Koordinacijska kemija

Ligand se veže z donorskim atomom

Ligand ima vsaj en donorski atom z elektronskim parom, ki lahko sodeluje s kovinskim središčem. NH₃ je nevtralen enozobi ligand, CN⁻ anionski enozobi ligand, etilendiamin pa se lahko veže z dvema atomoma dušika.

Opis donor–akceptor je uporaben, vendar ima resnična vez kovina–ligand lahko različen delež kovalentnega, elektrostatskega in orbitalnega značaja. Koordinacijska vez po nastanku zato ni povsem ločena fizikalna vrsta vezi.

Koordinacijsko število ni število ligandov

Koordinacijsko število šteje donorske atome, neposredno vezane na kovino. V [Co(NH₃)₆]³⁺ šest enozobih ligandov pomeni CN = 6. Tudi trije dvozobi ligandi lahko dajo CN = 6, čeprav so molekule ligandov le tri.

Dentatnost pove, s koliko donorskimi atomi se posamezen ligand veže hkrati. Večzobi ligand tvori kelatni obroč in omeji geometrijo na način, ki ga samo štetje molekul ne pokaže.

Oksidacijsko stanje je formalna bilanca naboja

Oksidacijsko stanje kovine določimo iz naboja kompleksa in formalnih nabojev ligandov. V [Fe(CN)₆]⁴⁻ šest CN⁻ prispeva −6, zato ima železo formalno oksidacijsko stanje +2. V [Co(NH₃)₆]³⁺ je NH₃ nevtralen in Co je Co(III).

Oksidacijsko stanje ni izmerjeni delni naboj na atomu kovine. Je formalno računovodsko pravilo, uporabno za elektronsko bilanco, konfiguracijo d in analizo redoksnih reakcij.

Geometrija je odvisna od koordinacije in elektronov

Za CN = 6 je zelo pogosta oktaedrična geometrija. Pri CN = 4 srečamo tetraedrično in kvadratno-planarno razporeditev; izbira je odvisna od kovine, konfiguracije d in ligandov. Oblike zato ne določimo samo iz števila ligandov.

Geometrijska in optična izomerija kažeta, da prostorska razporeditev ligandov kemijsko šteje. Kompleksi z enako sestavo imajo lahko drugačno reaktivnost, barvo ali biološko delovanje.

Ligandno polje cepi energije orbital d

V oktaedričnem polju se pet orbital d razdeli v dve energijski skupini, razliko pa označimo Δ_o. Zasedba je odvisna od velikosti cepitve v primerjavi z energijo, potrebno za parjenje elektronov.

Če je Δ_o majhna, je možen visokospinski kompleks z več neparnimi elektroni. Močnejše polje lahko vodi v nizkospinsko stanje. Neparni elektroni vplivajo na paramagnetizem, elektronski prehodi pa lahko prispevajo k barvi kompleksa.

Kelatni učinek in meje preprostih modelov

Kompleksi z večzobimi ligandi so pogosto termodinamično stabilnejši od podobnih kompleksov z ustreznim številom enozobih ligandov. Pomembna sta entropija in število delcev, sproščenih pri izmenjavi ligandov, ne le predstava „močnejšega prijema“.

Preprost model kristalnega polja ligande obravnava predvsem elektrostatsko in dobro razvrsti geometrijo, spin ter del spektroskopije. Za natančnejši opis kovalentnosti potrebujemo teorijo ligandnega polja in molekulske orbitale.

Rešeni primeri

1. [Fe(CN)₆]⁴⁻

2. [Co(NH₃)₆]³⁺

3. Trije dvozobi ligandi