Koordinatsioonikeemia
Koordinatsioonikeemia uurib süsteeme, kus keskset metalliaatomit või -iooni ümbritsevad ligandid, mis annavad sidemesse elektronpaare. Geomeetria, ligandide iseloom, metalli oxidation state ja d-elektronkonfiguratsioon mõjutavad värvust, magnetismi, reaktsioonivõimet ja katalüütilist käitumist.
Mis on koordinatsioonikompleks
Ligand on molekul või ioon, millel on vähemalt üks donor atom, mis saab metallikeskmega seonduda. [Cu(H₂O)₆]²⁺ kompleksis on kuue veemolekuli O aatomid donor atoms.
Coordinate bond notation rõhutab elektronpaari päritolu, kuid pärast sideme teket on kogu kompleksi elektronstruktuur ühine quantum state.
Coordination number ja denticity
Coordination number on metalliga otseselt seotud donor atoms arv. [Co(NH₃)₆]³⁺ sisaldab kuut monodentate ligand'i ja coordination number on 6.
Bidentate ligand nagu ethylenediamine seob metalli kahe donor atom'i kaudu. Seetõttu annavad kolm en ligand'i samuti coordination number 6.
Geomeetria
Coordination number 6 korral on octahedral geomeetria väga levinud. Coordination number 4 võib olla tetrahedral või square planar sõltuvalt metallist ja electronic configuration'ist.
Geomeetria määrab orbital splitting'u ning mõjutab magnetismi, värvust ja reaktsiooniteid.
Ligand field splitting
Octahedral field jagab viis d orbital'i madalama energiaga t₂g ja kõrgema energiaga e_g rühmaks. Nende vahe on Δ_o.
Kui Δ_o võrreldakse pairing energy'ga, saab mõista high-spin ja low-spin configurations. Ligand, oxidation state ja metall ise kõik mõjutavad Δ_o suurust.
Värvus
Paljud transition-metal complexes neelavad nähtavat valgust, sest nende elektrooniliste üleminekute energiad langevad visible region'i.
Nähtav värvus on valguse osa, mida lahus või kristall vähem neelab. Täpne spectrum sõltub selection rules'ist, symmetry'st ja covalency'st.
Magnetism
Unpaired d electrons põhjustavad paramagnetism'i. Sama metalliioon võib eri ligand field'ides omada erinevat unpaired electron count'i.
Magnetic susceptibility aitab seetõttu katseliselt eristada spin states ning toetada struktuurimudelit.
Chelation ja rakendused
Multidentate ligands moodustavad chelate rings ja võivad chelate effect'i tõttu kompleksi termodünaamilist stabiilsust suurendada. EDTA on tüüpiline polydentate ligand.
Koordinatsioonikeemia on keskne hemoglobiinis, klorofüllis, vitamin B₁₂-s ja paljudes homogeneous catalysts süsteemides.
Oxidation state ja reaktsioonivõime
Enne värvi või magnetismi tõlgendamist tuleb leida metalli formal oxidation state ja d-electron count. Need ei ole sama mis kogu complex charge.
Ligand substitution võib olla kineetiliselt kiire või aeglane. Thermodynamic stability ja kinetic inertness on eri omadused.
Lahendatud näide
[Ag(NH₃)₂]⁺
Coordination number?
Lahendus
2.
[Ni(en)₃]²⁺
Kolm bidentate ligand'i.
Lahendus
Coordination number 6.
Spin
Mis juhtub, kui Δ_o on pairing energy'st palju suurem?
Lahendus
Sobiva d count'i korral muutub low-spin arrangement soodsamaks.