Координаційна хімія
Координаційна хімія досліджує системи, де центральний атом або йон металу оточений ліганд'ами, здатними надавати електронні пари. Геометрія, природа ліганд, ступінь окислення металу й d-електронна конфігурація разом визначають колір, магнетизм, реакційну здатність і каталіз.
Що таке комплекс
Ліганд — молекула або йон з донорний атом, який може зв’язатися з металевий центр. У [Cu(H₂O)₆]²⁺ донорні атоми — шість атомів O молекул води.
Позначення координатного зв’язку підкреслює джерело електронна пара, але після утворення зв’язку електронна структура належить усьому комплексу.
Координаційний номер і дентичність
Координаційний номер — число донорні атоми, безпосередньо зв’язаних із металом. У [Co(NH₃)₆]³⁺ шість монодентатні ліганди дають координаційний номер 6.
Бідентатний ліганд етилендіамін має два донорні атоми, тому [Ni(en)₃]²⁺ також має координаційний номер 6.
Геометрія
Координаційний номер 6 часто відповідає октаедрична геометрія. Координаційний номер 4 може давати чотиригранний або квадратна плоска структура.
Геометрія впливає на d-орбітальне розщеплення, магнітний стан і шляхи реакції.
Розщеплення лігандного поля
В октаедричне поле п’ять d орбіталі розщеплюються на нижчий набір t₂g та вищий e_g; різницю енергій позначають Δ_o.
Порівняння Δ_o з сполучення енергії допомагає зрозуміти високого обертання і конфігурації з низьким обертанням.
Колір
Багато комплекси перехідних металів поглинають видиме світло, тому що енергії доступних електронні переходи потрапляють у видимий діапазон.
Спостережуваний колір — результат того, які довжини хвилі поглинаються слабше. Правила відбору, симетрія і ковалентність визначають деталі спектр.
Магнетизм
Без пари d електрони дають парамагнетизм. Той самий іон металу у різних лігандні поля може мати різну кількість неспарених електрони.
Магнітна сприйнятливість тому є незалежним експериментальним тестом обертовий стан й електронної структури.
Хелатування і застосування
Мультидентатні ліганди утворюють хелатні кільця, а хелатний ефект часто підвищує термодинамічна стабільність комплексу. EDTA — класичний приклад.
Координаційна хімія лежить в основі гемоглобін, хлорофіл, вітамін B₁₂ і багатьох гомогенні каталізатори.
Ступінь окислення і кінетика
До інтерпретації колір або магнетизм треба визначити формальний ступінь окислення металу та кількість d-електронів. Це не те саме, що загальний заряд комплексу.
Заміщення ліганду може бути термодинамічно сприятливий, але кінетично повільний. Стабільність та інертність — різні властивості.
Розібраний приклад
[Ag(NH₃)₂]⁺
Координаційний номер?
Розв’язання
2.
[Ni(en)₃]²⁺
Три бідентатні ліганди.
Розв’язання
Координаційний номер 6.
Великий Δ_o
Якщо Δ_o значно більше сполучення енергії?
Розв’язання
Для відповідного d-рахунок може бути вигідніший стан низького обертання.