Координаційна хімія
Координаційна хімія вивчає комплекси, де центральний метал зв’язаний з лігандами, що надають електронні пари. Геометрія і поле лігандів змінюють енергії d-орбіталей, тому визначають колір, магнетизм, редокс-поведінку та реакційну здатність.
Ліганди
Ліганд є донором електронної пари за Льюїсом. H₂O, NH₃, Cl⁻ і CN⁻ — типові приклади. Монодентатний ліганд має один донорний атом, полідентатний — кілька і може утворювати хелатне кільце.
Координаційне число
Число донорних атомів безпосередньо зв’язаних з металом визначає координаційне число. Шість часто дає октаедр, чотири — тетраедр або квадратну площину, два — лінійну геометрію. Результат залежить від d-конфігурації, розміру й лігандів.
Розщеплення d
В октаедричному полі орбіталі, спрямовані безпосередньо на ліганди, піднімаються за енергією відносно інших. Різниця Δ_o конкурує з енергією спарювання і визначає багато спектральних та магнітних властивостей.
Високий і низький спін
За малого Δ електрони частіше займають більше орбіталей з паралельними спінами; за великого Δ спарювання може бути вигідніше. Тому один і той самий іон металу з різними лігандами може мати різну кількість неспарених електронів.
Колір
d–d переходи поглинають певні частоти видимого світла, а переходи перенесення заряду можуть бути ще інтенсивнішими. Спостережуваний колір є наслідком вибіркового поглинання, а не “власним кольором” окремої d-орбіталі.
Хелатний ефект
Полідентатні ліганди часто утворюють термодинамічно стійкіші комплекси, ніж аналогічні монодентатні ліганди. Важливу роль відіграє ентропійна перевага та геометрична фіксація кількох зв’язків однією молекулою.
Межі простої моделі
Кристалічне поле трактує ліганди надто електростатично. Теорія поля лігандів та молекулярних орбіталей включає ковалентність, π-донорство і π-акцепторство та краще пояснює реальні спектри й стабільність.
Стабілізація кристалічного поля
Розподіл d-електронів між нижчими та вищими наборами орбіталей дає енергію стабілізації кристалічного поля. Вона допомагає порівнювати геометрії, спінові стани й деякі тенденції стабільності. Але реальна енергія комплексу включає також ковалентність, електростатику, сольватацію та ентропію.
Кінетика заміщення
Термодинамічно стабільний комплекс не обов’язково швидко утворюється або руйнується. Одні металеві центри лабільні й обмінюють ліганди швидко, інші кінетично інертні. Це розрізнення важливе для каталізу та ліків: комплекс може бути енергетично сприятливим, але реагувати дуже повільно.
Вправа
Чому октаедричний комплекс d⁶ може бути або парамагнітним, або діамагнітним?
Розв’язання
Якщо Δ_o мале, можливий високоспіновий стан з неспареними електронами. Якщо Δ_o велике, електрони спаровуються на нижчих рівнях і комплекс може бути низькоспіновим та діамагнітним.