Chimie de coordination
Un complexe de coordination associe un centre métallique à des ligands qui lui donnent des doublets électroniques. La géométrie qui en résulte n’est pas un simple dessin : elle organise les orbitales du métal et conditionne une partie de la couleur, du magnétisme et de la réactivité.
Centre métallique, ligands et nombre de coordination
Un ligand possède au moins un atome donneur capable de se lier au centre métallique. Le nombre de coordination compte le nombre d’atomes donneurs directement liés au métal, pas forcément le nombre de molécules de ligand.
Ainsi, six ligands monodentates donnent souvent un nombre de coordination 6, mais trois ligands bidentates peuvent donner le même nombre de coordination.
L’état d’oxydation est un outil de comptabilité
On attribue formellement les électrons de liaison selon des règles d’état d’oxydation. Pour un complexe, la somme de l’état d’oxydation du métal et des charges formelles des ligands donne la charge globale du complexe.
Cette grandeur est utile pour compter les électrons d du métal, mais elle ne représente pas une mesure directe de charge électrique localisée sur l’atome métallique.
Couleur et magnétisme viennent de la structure électronique
Dans un environnement octaédrique idéal, les cinq orbitales d se séparent en deux groupes, t₂g et eg, séparés par Δₒ. Des transitions entre niveaux peuvent absorber certaines longueurs d’onde visibles et donner une couleur au complexe.
La comparaison entre séparation de champ et coût d’appariement contribue aussi à déterminer si certains complexes sont haut spin ou bas spin, donc leur nombre d’électrons non appariés et leur réponse magnétique.
Isomérie et chélation
Deux complexes de même formule globale peuvent différer par la disposition de leurs ligands : isomérie cis/trans, fac/mer, ou encore isomérie optique selon la géométrie.
Un ligand multidentate se fixe par plusieurs atomes donneurs et forme des cycles de chélation. À conditions comparables, cette fixation multiple peut rendre le complexe thermodynamiquement plus stable que des ligands monodentates équivalents : c’est l’effet chélate.
Exercices résolus
1. Nombre de coordination
Dans [Co(NH₃)₆]³⁺, NH₃ est monodentate. Quel est le nombre de coordination ?
Solution
Six atomes donneurs N sont liés au cobalt : NC = 6.
2. État d’oxydation
Dans [Fe(CN)₆]⁴⁻, chaque CN⁻ vaut −1. Quel est l’état d’oxydation du fer ?
Solution
x + 6(−1) = −4, donc x = +2.
3. Ligand bidentate
Trois ligands éthylènediamine se lient chacun par deux atomes N. Quel nombre de coordination obtient-on ?
Solution
3 × 2 = 6.