Koordinationschemie

Koordinationsverbindungen enthalten ein zentrales Metallatom oder Metallion, das von Liganden umgeben ist, die Elektronendichte zur Bindung bereitstellen. Ihr Verhalten hängt vom Metall, seiner Oxidationsstufe, den Liganden und deren räumlicher Anordnung ab.

Metallzentrum, Liganden und Koordinationszahl

Ein Ligand bindet über ein oder mehrere Donoratome. Monodentate Liganden besitzen eine bindende Donorstelle, Chelatliganden mehrere. Die Koordinationszahl zählt die Donoratome, die direkt an das Metall gebunden sind, nicht einfach die Zahl der Ligandenmoleküle.

In [Co(NH₃)₆]³⁺ liefern sechs N-Donoratome die Koordinationszahl 6.

Geometrie ist eine strukturelle Größe und keine Dekoration. Sie verändert die Orbitalaufspaltung und damit Farbe, Magnetismus und Reaktivität.

Die Oxidationsstufe ist eine formale Buchführung

Die Oxidationsstufe des Metalls wird bestimmt, indem die formalen Ligandenladungen mit der Gesamtladung des Komplexes bilanziert werden. Sie ist für die Elektronenzählung nützlich, aber nicht dasselbe wie eine gemessene Partialladung am Metall.

Bei [Fe(CN)₆]⁴⁻ tragen sechs CN⁻-Liganden zusammen −6 bei. Da der Komplex insgesamt −4 geladen ist, erhält Fe formal die Oxidationsstufe +2.

Farbe und Magnetismus entstehen aus der Elektronenstruktur

Wenn Energien sichtbaren Lichts zu erlaubten elektronischen Übergängen passen, werden bestimmte Wellenlängen absorbiert; das durchgelassene oder reflektierte Licht erscheint farbig. Die beobachtete Farbe ist keine einfache Kennzeichnung eines Metallions: Ligand, Geometrie und Oxidationsstufe wirken mit.

Ungepaarte Elektronen verursachen Paramagnetismus. Ob Elektronen sich in tieferen Orbitalen paaren oder höhere Orbitale besetzen, hängt vom Wettbewerb zwischen Ligandenfeldaufspaltung und Paarungsenergie ab.

Liganden heben die Entartung der d-Orbitale des Metalls auf. Die Größe der Aufspaltung beeinflusst elektronische Übergänge und den Spinzustand.

Isomerie und Chelatbildung

Komplexe mit derselben Summenformel können sich in Verknüpfung oder räumlicher Anordnung unterscheiden. Cis/trans- und optische Isomerie können daher physikalische oder biologische Eigenschaften verändern.

Chelatliganden bilden häufig besonders stabile Komplexe, weil mehrere Donorstellen dasselbe Metall binden. Für eine Dissoziation müssen mehrere Kontakte gelöst oder neu angeordnet werden.

Durchgerechnete Beispiele

1. Oxidationsstufe von Cobalt

In [CoCl₄]²⁻ liefern vier Cl⁻ zusammen −4. Damit der Gesamtkomplex −2 trägt, muss Co formal +2 sein.

2. Koordinationszahl eines zweizähnigen Liganden

Drei Ethylendiamin-Liganden binden jeweils über zwei N-Atome. [M(en)₃] besitzt daher die Koordinationszahl 6.

3. Schluss aus magnetischem Verhalten

Wird ein Komplex in einen Bereich stärkeren Magnetfeldes hineingezogen, besitzt er mindestens ein ungepaartes Elektron und ist paramagnetisch.