Koordinačná chémia
Koordinačná zlúčenina obsahuje centrálny atóm alebo ión — zvyčajne kov — spojený s ligandmi, ktoré poskytujú elektrónový pár do väzbovej interakcie. Kľúčové je odlíšiť formálnu bilanciu náboja od skutočnej geometrie a elektrónovej štruktúry komplexu.
Ligand sa viaže donorovým atómom
Ligand má aspoň jeden donorový atóm s elektrónovým párom schopným interagovať s kovovým centrom. NH₃ je neutrálny monodentátny ligand, CN⁻ aniónový monodentátny ligand a etyléndiamín sa môže viazať dvoma atómami dusíka.
Donor–akceptorový opis je užitočný, ale reálna väzba kov–ligand môže mať rôzny podiel kovalentného, elektrostatického a orbitálového charakteru. Po vzniku preto nie je koordinačná väzba fyzikálne úplne oddelenou kategóriou.
Koordinačné číslo nie je počet ligandov
Koordinačné číslo počíta donorové atómy priamo viazané na kov. V [Co(NH₃)₆]³⁺ dáva šesť monodentátnych ligandov CN = 6. Aj tri bidentátne ligandy môžu dať CN = 6, hoci molekuly ligandov sú len tri.
Denticita hovorí, koľkými donorovými atómami sa jeden ligand viaže súčasne. Polydentátny ligand tvorí chelátový kruh a obmedzuje geometriu spôsobom, ktorý samotný počet molekúl nevystihuje.
Bilancia komplexu
Oxidačný stav je formálna bilancia náboja
Oxidačný stav kovu určujeme z náboja komplexu a formálnych nábojov ligandov. V [Fe(CN)₆]⁴⁻ prispieva šesť CN⁻ spolu −6, takže železo má formálny oxidačný stav +2. V [Co(NH₃)₆]³⁺ sú NH₃ neutrálne a Co je Co(III).
Oxidačný stav nie je experimentálne nameraný čiastočný náboj na atóme kovu. Je to účtovná konvencia užitočná pre bilanciu elektrónov, konfiguráciu d a redoxné reakcie.
Geometria závisí od koordinácie aj elektrónov
Pre CN = 6 je veľmi častá oktaedrická geometria. Pri CN = 4 sa vyskytuje tetraedrické aj štvorcovo-planárne usporiadanie; výber závisí od kovu, konfigurácie d a ligandov. Tvar preto nemožno určiť iba z počtu ligandov.
Geometrická a optická izoméria ukazuje, že rozmiestnenie ligandov má chemický význam. Komplexy s rovnakým zložením môžu mať inú priestorovú štruktúru, reaktivitu, farbu alebo biologické pôsobenie.
Ligandové pole štiepi energie orbitálov d
V oktaedrickom poli sa päť orbitálov d rozdelí do dvoch energetických skupín a rozdiel označujeme Δ_o. Obsadenie závisí od veľkosti štiepenia v porovnaní s energiou potrebnou na párovanie elektrónov.
Ak je Δ_o malé, môže vzniknúť vysokospinový stav s väčším počtom nespárovaných elektrónov. Silnejšie pole môže viesť k nízkospinovému stavu. Nespárované elektróny určujú paramagnetizmus a elektronové prechody môžu prispievať k farbe.
Chelátový efekt a hranice jednoduchých modelov
Komplexy s polydentátnymi ligandmi bývajú termodynamicky stabilnejšie než analógie s podobnými monodentátnymi ligandmi. Dôležitú úlohu hrá entropia a počet častíc uvoľnených pri výmene ligandov, nielen predstava „silnejšieho uchopenia“.
Jednoduchý model kryštálového poľa zaobchádza s ligandmi najmä elektrostaticky a pomáha vysvetliť geometriu, spin a časť spektra. Na presnejší opis kovalencie je potrebná teória ligandového poľa a molekulové orbitály.
Vyriešené príklady
1. [Fe(CN)₆]⁴⁻
Riešenie
x + 6(−1) = −4, takže x = +2; šesť monodentátnych ligandov dáva CN = 6.
2. [Co(NH₃)₆]³⁺
Riešenie
NH₃ je neutrálny, takže Co má oxidačný stav +3 a koordinačné číslo 6.
3. Tri bidentátne ligandy
Riešenie
Tri molekuly ligandu s denticitou 2 dávajú CN = 6, nie 3.