Koordinacijska kemija
Koordinacijski spoj sadrži središnji atom ili ion — najčešće metal — povezan s ligandima koji daju elektronski par u veznu interakciju. Ključno je razdvojiti formalnu bilancu naboja od stvarne geometrije i elektronske strukture kompleksa.
Ligand se veže donorskim atomom
Ligand ima barem jedan donorski atom s elektronskim parom koji može međudjelovati s metalnim središtem. NH₃ je neutralan monodentatni ligand, CN⁻ anionski monodentatni ligand, a etilendiamin se može vezati preko dva atoma dušika.
Donor–akceptor opis je koristan, ali stvarna veza metal–ligand može imati različit udio kovalentnog, elektrostatskog i orbitalnog karaktera. Koordinacijska veza nakon nastanka zato nije potpuno odvojena fizikalna vrsta veze.
Koordinacijski broj nije broj liganada
Koordinacijski broj broji donorske atome izravno vezane na metal. U [Co(NH₃)₆]³⁺ šest monodentatnih liganada daje CN = 6. I tri bidentatna liganda mogu dati CN = 6, iako postoje samo tri molekule liganda.
Dentatnost govori s koliko se donorskih atoma jedan ligand istodobno veže. Polidentatni ligand stvara kelatni prsten i ograničava geometriju na način koji samo brojanje molekula ne pokazuje.
Bilanca kompleksa
Oksidacijsko stanje formalna je bilanca naboja
Oksidacijsko stanje metala određujemo iz naboja kompleksa i formalnih naboja liganada. U [Fe(CN)₆]⁴⁻ šest CN⁻ daje ukupno −6, pa željezo ima formalno oksidacijsko stanje +2. U [Co(NH₃)₆]³⁺ NH₃ je neutralan i Co je Co(III).
Oksidacijsko stanje nije izmjereni parcijalni naboj na atomu metala. To je formalno računovodstveno pravilo korisno za elektronsku bilancu, d-konfiguraciju i redoksne reakcije.
Geometrija ovisi o koordinaciji i elektronima
Za CN = 6 vrlo je česta oktaedarska geometrija. Kod CN = 4 pojavljuju se tetraedarska i kvadratno-planarna geometrija; izbor ovisi o metalu, d-konfiguraciji i ligandima. Oblik se zato ne može odrediti samo iz broja liganada.
Geometrijska i optička izomerija pokazuju da prostorni raspored liganada ima kemijsko značenje. Kompleksi jednakog sastava mogu imati različitu reaktivnost, boju ili biološko djelovanje.
Ligandno polje cijepa energije d-orbitala
U oktaedarskom polju pet d-orbitala razdvaja se u dvije energetske skupine, a razlika se označuje Δ_o. Popunjenost ovisi o veličini cijepanja u usporedbi s energijom potrebnom za sparivanje elektrona.
Ako je Δ_o mala, moguć je visokospinski kompleks s više nesparenih elektrona. Jače polje može dovesti do niskospinskog stanja. Nespareni elektroni utječu na paramagnetizam, a elektronski prijelazi mogu pridonijeti boji kompleksa.
Kelatni učinak i granice jednostavnih modela
Kompleksi s polidentatnim ligandima često su termodinamički stabilniji od sličnih kompleksa s odgovarajućim brojem monodentatnih liganada. Važnu ulogu imaju entropija i broj čestica oslobođenih pri izmjeni liganada, ne samo „jači zahvat“.
Jednostavan model kristalnog polja ligande tretira pretežno elektrostatski i dobro razvrstava geometriju, spin i dio spektralnih svojstava. Za precizniji opis kovalentnosti potrebni su teorija ligandnog polja i molekulske orbitale.
Riješeni primjeri
1. [Fe(CN)₆]⁴⁻
Rješenje
x + 6(−1) = −4, pa je x = +2; šest monodentatnih liganada daje CN = 6.
2. [Co(NH₃)₆]³⁺
Rješenje
NH₃ je neutralan, pa Co ima oksidacijsko stanje +3 i koordinacijski broj 6.
3. Tri bidentatna liganda
Rješenje
Tri molekule liganda dentatnosti 2 daju CN = 6, a ne 3.