Chimica di coordinazione
I composti di coordinazione contengono un atomo o ione metallico centrale circondato da ligandi che donano densità elettronica. Il loro comportamento dipende dal metallo, dal suo stato di ossidazione, dall’insieme dei ligandi e dalla disposizione tridimensionale attorno al centro.
Centro metallico, ligandi e numero di coordinazione
Un ligando si lega attraverso uno o più atomi donatori. I ligandi monodentati legano tramite un solo sito donatore; i ligandi chelanti tramite più siti. Il numero di coordinazione conta gli atomi donatori direttamente legati al metallo, non semplicemente il numero di molecole di ligando.
In [Co(NH3)6]3+, sei atomi di N donatori danno numero di coordinazione 6.
Lo stato di ossidazione è una contabilità formale
Lo stato di ossidazione del metallo si ricava bilanciando le cariche formali dei ligandi con la carica complessiva del complesso. È utile per il conteggio elettronico, ma non coincide con una carica parziale misurata sul metallo.
In [Fe(CN)6]4−, sei ligandi CN− contribuiscono complessivamente −6. Poiché il complesso è −4, al Fe viene assegnato formalmente +2.
Colore e magnetismo derivano dalla struttura elettronica
Quando l’energia della luce visibile corrisponde a transizioni elettroniche consentite, alcune lunghezze d’onda vengono assorbite e la luce trasmessa o riflessa appare colorata. Il colore osservato non identifica da solo uno ione metallico: contano ligando, geometria e stato di ossidazione.
Gli elettroni spaiati producono paramagnetismo. Il fatto che gli elettroni si appaiano negli orbitali più bassi oppure occupino orbitali più alti dipende dalla competizione tra separazione energetica del campo dei ligandi ed energia di appaiamento.
Isomeria e chelazione
Complessi con la stessa formula possono differire nella connettività o nell’assetto spaziale. L’isomeria cis/trans e quella ottica possono quindi modificare proprietà fisiche o biologiche.
I ligandi chelanti formano spesso complessi particolarmente stabili perché più siti donatori legano lo stesso metallo; la dissociazione richiede la rottura o la riorganizzazione di più contatti.
Esempi svolti
1. Stato di ossidazione del cobalto
In [CoCl₄]²⁻, quattro Cl⁻ forniscono −4. Per ottenere la carica complessiva −2, il Co deve essere formalmente +2.
2. Numero di coordinazione con un ligando bidentato
Tre ligandi etilendiammina donano ciascuno attraverso due atomi di N; [M(en)₃] ha quindi numero di coordinazione 6.
3. Inferenza dal comportamento magnetico
Un complesso attirato verso una regione di campo magnetico più intenso contiene almeno un elettrone spaiato ed è quindi paramagnetico.