Estats d’oxidació
L’estat d’oxidació és un dispositiu formal de comptabilitat electrònica. Assigna els electrons d’enllaç a l’àtom més electronegatiu i pregunta quina càrrega tindria cada àtom sota aquesta aproximació iònica. És essencial per seguir processos redox, però no és el mateix que una càrrega atòmica mesurada.
Regles bàsiques i ordre d’aplicació
Els elements lliures tenen estat d’oxidació 0. Un ió monoatòmic té un estat igual a la seva càrrega. El fluor és −1 en els compostos. L’oxigen és habitualment −2; l’hidrogen sol ser +1 amb no-metalls i −1 en hidrurs metàl·lics. La suma dels estats d’oxidació ha de ser igual a la càrrega total de la molècula o de l’ió.
Exemples resolts
KMnO₄
K és +1 i quatre O aporten −8. Si Mn=x: +1+x−8=0, per tant Mn=+7.
SO₄²⁻
Quatre O aporten −8. x−8=−2, per tant S=+6.
NH₄⁺
Quatre H a +1 aporten +4. x+4=+1, per tant N=−3.
Fe₃O₄
L’estat mitjà del Fe és +8/3. Una descripció útil conté Fe²⁺ i Fe³⁺; no significa que cada Fe porti literalment +8/3.
Càrrega formal, estat d’oxidació i càrrega parcial no són el mateix
La càrrega formal divideix per igual els electrons d’un enllaç covalent. L’estat d’oxidació els assigna al soci més electronegatiu. La càrrega parcial prové de la densitat electrònica quàntica real i normalment no és un enter. En CO₂ el carboni té estat d’oxidació +4, però no porta una càrrega física +4e.
Estats d’oxidació fraccionaris i mixtos
Els valors mitjans poden ser fraccionaris quan hi ha llocs no equivalents o càrrega deslocalitzada. En magnetita, Fe₃O₄, la suma exigeix +8 per als tres Fe i dona una mitjana +8/3; el model iònic convencional conté un Fe²⁺ i dos Fe³⁺. En sòlids més deslocalitzats pot caldre espectroscòpia o càlcul d’estructura electrònica per descriure la distribució real.
El canvi d’estat d’oxidació identifica el redox
Augmentar l’estat d’oxidació és oxidació; disminuir-lo és reducció. A Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu, Zn passa de 0 a +2 i s’oxida, mentre Cu passa de +2 a 0 i es redueix. L’agent oxidant és l’espècie que es redueix; l’agent reductor és la que s’oxida.
Excepcions importants a les regles habituals
L’ordre de les regles importa. El fluor continua sent −1, de manera que a OF₂ l’oxigen és +2. En peròxids com H₂O₂, O és −1; en superòxids com KO₂ el valor mitjà d’O és −1/2. L’hidrogen és habitualment +1 amb no-metalls però −1 en hidrurs iònics com NaH i CaH₂.
Estat mitjà i llocs locals
Un estat mitjà fraccionari no implica necessàriament un ió fraccionari a cada lloc. Fe₃O₄ es pot descriure amb llocs Fe²⁺ i Fe³⁺, mentre que altres materials tenen electrons més deslocalitzats i necessiten una descripció microscòpica addicional.
Estats d’oxidació en química de coordinació i covalent
En [Fe(CN)₆]⁴⁻, sis lligands CN⁻ aporten −6; com que el complex és −4, Fe és formalment +2. Alguns lligands són redox no innocents: la densitat electrònica pot repartir-se entre metall i lligand, i l’etiqueta formal no explica tota l’estructura electrònica.
Un algoritme repetible per assignar-los
1) Poseu elements lliures a 0 i ions monoatòmics iguals a la càrrega. 2) Assigneu F=−1 i apliqueu després O i H amb les excepcions. 3) Useu valors de grup fiables, com +1 per als alcalins i +2 per als alcalinoterris. 4) Poseu x a l’element desconegut. 5) Igualeu la suma a la càrrega total. En ClO₃⁻: x+3(−2)=−1, així Cl=+5.
Estat d’oxidació i polaritat d’enllaç poden apuntar en la mateixa direcció sense ser iguals
En HCl els estats formals són H +1 i Cl −1 perquè Cl és més electronegatiu. Les càrregues parcials reals són molt menors que ±1e, ja que l’enllaç continua sent covalent. El formalisme exagera deliberadament la propietat dels electrons per obtenir una comptabilitat entera consistent.
El valor de l’estat d’oxidació és la consistència: simplifica el repartiment covalent en propietat formal perquè es puguin seguir pèrdues i guanys d’electrons al llarg d’una reacció. Quan l’assignació es torna ambigua en sistemes molt deslocalitzats, aquesta ambigüitat és un senyal que el model iònic simple ja no és una descripció microscòpica completa.
Exercicis
Cromat
Trobeu Cr a CrO₄²⁻.
Solució
x + 4(−2) = −2, per tant Cr = +6.
Hidrur
Trobeu l’estat de H a NaH.
Solució
Na és +1; perquè el compost sigui neutre, H = −1. És un hidrur metàl·lic, una excepció a H=+1.
Direcció redox
El Mn passa de +7 a +2. És oxidació o reducció?
Solució
És reducció, perquè l’estat d’oxidació disminueix.