Oxidatietoestanden
Oxidatietoestand is een formeel hulpmiddel voor elektronenboekhouding. Bindende elektronen worden toegewezen aan het meest elektronegatieve atoom en men vraagt welke lading elk atoom in die ionische benadering zou hebben. Het is zeer bruikbaar voor redoxanalyse, maar niet hetzelfde als een gemeten atoomlading.
Kernregels en hun volgorde
Vrije elementen hebben oxidatietoestand 0. Een monoatomair ion heeft een oxidatietoestand gelijk aan zijn lading. Fluor is −1 in verbindingen. Zuurstof is meestal −2; waterstof meestal +1 bij niet-metalen en −1 in metaalhydriden. De som van alle oxidatietoestanden is gelijk aan de totale lading van de molecule of het ion.
Uitgewerkte voorbeelden
KMnO₄
K is +1 en vier O-atomen leveren −8. Stel Mn=x: +1+x−8=0, dus Mn=+7.
SO₄²⁻
Vier O-atomen leveren −8. x−8=−2, dus S=+6.
NH₄⁺
Vier H-atomen op +1 leveren +4. x+4=+1, dus N=−3.
Fe₃O₄
De gemiddelde Fe-toestand is +8/3. Een nuttige ionische beschrijving bevat Fe²⁺ en Fe³⁺; niet elk Fe-atoom draagt letterlijk +8/3.
Formele lading, oxidatietoestand en partiële lading verschillen
Formele lading verdeelt covalente bindingselektronen gelijk over beide atomen. Oxidatietoestand wijst ze toe aan de meest elektronegatieve partner. Partiële lading volgt uit de werkelijke kwantummechanische elektronendichtheid en is meestal niet geheel. Koolstof in CO₂ heeft oxidatietoestand +4, maar geen fysische lading van +4e.
Fractionele en gemengde oxidatietoestanden
Gemiddelde oxidatietoestanden kunnen fractioneel zijn wanneer een materiaal ongelijke plaatsen of gedelokaliseerde lading bevat. In magnetiet Fe₃O₄ moet de som voor drie Fe-atomen +8 zijn, gemiddeld +8/3; het conventionele ionmodel bevat één Fe²⁺ en twee Fe³⁺. In sterker gedelokaliseerde materialen zijn spectroscopie en elektronische-structuurberekeningen nodig voor de werkelijke ladingsverdeling.
Verandering van oxidatietoestand herkent redox
Een stijging van oxidatietoestand is oxidatie; een daling is reductie. In Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu gaat Zn van 0 naar +2 en wordt geoxideerd, terwijl Cu van +2 naar 0 gaat en wordt gereduceerd. Het oxidatiemiddel is de stof die zelf wordt gereduceerd; het reductiemiddel wordt zelf geoxideerd.
Belangrijke uitzonderingen op de gebruikelijke regels
De volgorde van regels is belangrijk. Fluor blijft −1, zodat zuurstof in OF₂ +2 is. In peroxiden zoals H₂O₂ is O −1; in superoxiden zoals KO₂ is de gemiddelde O-toestand −1/2. Waterstof is meestal +1 bij niet-metalen maar −1 in ionische metaalhydriden zoals NaH en CaH₂.
Gemiddelde oxidatietoestand versus lokale plaatsen
Een fractioneel gemiddelde betekent niet noodzakelijk dat ieder atoom een fractioneel ion is. Fe₃O₄ kan worden beschreven met Fe²⁺- en Fe³⁺-plaatsen, terwijl andere vaste stoffen sterker gedelokaliseerde elektronen hebben en een aanvullende microscopische beschrijving vereisen.
Oxidatietoestanden in coördinatie- en covalente chemie
In [Fe(CN)₆]⁴⁻ leveren zes CN⁻-liganden −6. Het complex is −4, dus Fe is formeel +2. Sommige liganden zijn redox-niet-onschuldig: elektronendichtheid kan over metaal en ligand verdeeld zijn en de formele toestand vertelt dan niet het hele elektronische verhaal.
Een herhaalbaar toewijzingsalgoritme
1) Vrije elementen 0 en monoatomaire ionen gelijk aan hun lading. 2) F=−1; pas daarna O- en H-regels met uitzonderingen toe. 3) Gebruik betrouwbare groepswaarden zoals +1 voor alkalimetalen en +2 voor aardalkalimetalen. 4) Noem de onbekende x. 5) Stel de som gelijk aan de deeltjeslading. Voor ClO₃⁻: x+3(−2)=−1, dus Cl=+5.
Oxidatietoestand en bindingspolariteit kunnen dezelfde richting aanwijzen zonder gelijk te zijn
In HCl zijn de formele toestanden H +1 en Cl −1 omdat Cl elektronegatiever is. De werkelijke partiële ladingen zijn veel kleiner dan ±1e omdat de binding covalent blijft. Het model maakt elektronenbezit bewust absoluut om consistente gehele getallen te krijgen.
De kracht van oxidatietoestand is consistentie: covalente elektronenverdeling wordt bewust vereenvoudigd tot formeel eigendom zodat elektronenverlies en -winst door een reactie kunnen worden gevolgd. Wordt de toewijzing ambigu in sterk gedelokaliseerde systemen, dan is dat juist een signaal dat het eenvoudige ionmodel microscopisch onvolledig is.
Oefeningen
Chromaat
Bepaal Cr in CrO₄²⁻.
Oplossing
x + 4(−2) = −2, dus Cr = +6.
Hydride
Bepaal H in NaH.
Oplossing
Na is +1; voor een neutrale verbinding moet H = −1 zijn. Metaalhydriden vormen de belangrijke uitzondering op H=+1.
Redoxrichting
Mn verandert van +7 naar +2. Is dit oxidatie of reductie?
Oplossing
Dit is reductie, omdat de oxidatietoestand afneemt.