Estados de oxidação
O estado de oxidação é uma ferramenta formal de contagem eletrónica. Atribui os eletrões de ligação ao átomo mais eletronegativo e pergunta que carga teria cada átomo nessa aproximação iónica. É extremamente útil na contabilidade redox, mas não é o mesmo que uma carga atómica medida.
Regras fundamentais e respetiva ordem
Os elementos livres têm estado de oxidação 0. Um ião monoatómico tem estado de oxidação igual à sua carga. O flúor vale −1 nos compostos. O oxigénio é geralmente −2; o hidrogénio é geralmente +1 com não metais e −1 nos hidretos metálicos.
A soma dos estados de oxidação é igual à carga total da molécula ou do ião. Esta condição final permite fechar o cálculo quando um valor é desconhecido.
Exemplos resolvidos
KMnO₄
K é +1 e cada O é −2. Seja Mn = x: +1 + x − 8 = 0, portanto Mn = +7.
SO₄²⁻
Os 4 átomos de O contribuem com −8. x − 8 = −2, portanto S = +6.
NH₄⁺
Quatro H a +1 dão +4. x + 4 = +1, portanto N = −3.
Fe₃O₄
O estado de oxidação médio do Fe é +8/3, refletindo um caráter misto Fe²⁺/Fe³⁺ e não um ião fracionário literal em cada posição.
Carga formal, estado de oxidação e carga parcial são diferentes
A carga formal divide igualmente os eletrões de uma ligação covalente entre os átomos ligados. O estado de oxidação atribui-os ao parceiro mais eletronegativo. A carga parcial resulta da densidade eletrónica quântica real e é geralmente não inteira.
O carbono em CO₂ tem estado de oxidação +4, mas não possui uma carga física +4e. O formalismo foi concebido para a contabilidade eletrónica e a classificação das reações.
Estados de oxidação fracionários e mistos
Os estados de oxidação médios podem ser fracionários quando um material contém posições não equivalentes ou carga deslocalizada. A magnetite, Fe₃O₄, é convencionalmente descrita como contendo Fe²⁺ e Fe³⁺, dando uma média de +8/3.
Os compostos modernos do estado sólido podem tornar ainda menos nítidas as atribuições inteiras simples. O estado de oxidação continua útil, mas a distribuição eletrónica microscópica pode ser mais covalente ou deslocalizada do que sugerem as designações formais.
A alteração do estado de oxidação identifica o processo redox
Um aumento do estado de oxidação corresponde a oxidação; uma diminuição corresponde a redução. Em Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu, Zn passa de 0 → +2 e Cu de +2 → 0.
O agente oxidante é a espécie que se reduz; o agente redutor é a espécie que se oxida. Acompanhar os estados de oxidação evita o erro comum de trocar os nomes dos agentes.
Exceções importantes às regras habituais de atribuição
A ordem das regras é importante. O flúor vale sempre −1 nos compostos comuns, pelo que o oxigénio se torna positivo em OF₂: O + 2(−1) = 0 dá O = +2. O oxigénio vale −1 em peróxidos como H₂O₂ e tem valor médio −1/2 em superóxidos como KO₂.
O hidrogénio é geralmente +1 com não metais, mas −1 em hidretos metálicos iónicos como NaH e CaH₂. Estas exceções não são arbitrárias; refletem qual dos parceiros é mais eletronegativo na atribuição iónica formal.
Estado de oxidação médio versus posições locais
Quando uma fórmula empírica dá um estado de oxidação médio fracionário, pode ocultar várias posições quimicamente distintas. Fe₃O₄ dá um estado médio do Fe de +8/3, mas uma descrição iónica útil contém um Fe²⁺ e dois Fe³⁺ por unidade de fórmula.
Outros materiais contêm eletrões verdadeiramente deslocalizados, pelo que atribuir um estado de oxidação inteiro a cada átomo cristalográfico se torna menos literal. São necessários espetroscopia, magnetismo e cálculos de estrutura eletrónica para determinar a distribuição real da carga.
Estados de oxidação em química de coordenação e covalente
Nos complexos metálicos, o estado de oxidação é atribuído depois de se tratarem os ligandos pelas respetivas cargas formais. Em [Fe(CN)₆]⁴⁻, seis ligandos CN⁻ contribuem com −6; o complexo tem carga −4, logo Fe é +2.
Alguns ligandos são redox não inocentes: a densidade eletrónica pode distribuir-se entre metal e ligando de formas que tornam incompleta uma única descrição por estados de oxidação. O formalismo continua útil para a contabilidade, mas a espetroscopia pode revelar uma estrutura eletrónica mais subtil.
Um algoritmo de atribuição repetível
- Atribui 0 a cada elemento livre e a cada ião monoatómico a respetiva carga.
- Atribui F = −1; depois aplica as regras de O e H com as exceções conhecidas.
- Usa os valores comuns do grupo quando adequado, como +1 para os metais alcalinos e +2 para os alcalino-terrosos.
- Representa por x o estado de oxidação desconhecido.
- Iguala a soma de todos os estados de oxidação à carga da espécie e resolve.
Escrever a equação é mais seguro do que adivinhar. Em ClO₃⁻, por exemplo, x + 3(−2) = −1 dá Cl = +5.
Estado de oxidação e polaridade da ligação podem apontar na mesma direção sem serem iguais
Em HCl, os estados de oxidação formais são H +1 e Cl −1 porque Cl é mais eletronegativo. As cargas parciais reais são muito menores do que ±1e porque a ligação continua covalente.
O estado de oxidação exagera deliberadamente a posse formal dos eletrões para criar um esquema inteiro de contabilidade. É precisamente isso que o torna útil para detetar alterações redox em reações complexas.
O valor do estado de oxidação está na sua consistência. Simplifica deliberadamente a partilha covalente de eletrões, transformando-a em posse formal, para que perdas e ganhos de eletrões possam ser acompanhados ao longo das reações. Deve ser avaliado por essa função de contabilidade, não por coincidir ou não com uma carga atómica quântica.
Quando a atribuição de estados de oxidação se torna ambígua em sistemas fortemente deslocalizados, a própria ambiguidade indica que a partição iónica simples já não constitui uma descrição microscópica completa.
Exercícios
Cromato
Determina Cr em CrO₄²⁻.
Solução
x + 4(−2) = −2, portanto Cr = +6.
Hidreto
Determina H em NaH.
Solução
Na é +1, pelo que H é −1. Os hidretos metálicos são uma exceção à regra habitual H = +1.
Direção redox
Mn passa de +7 para +2. Oxidação ou redução?
Solução
Redução, porque o estado de oxidação diminui.