Stati di ossidazione
Lo stato di ossidazione è uno strumento formale di conteggio degli elettroni. Assegna gli elettroni di legame all’atomo più elettronegativo e valuta quale carica avrebbe ciascun atomo in questa approssimazione ionica. È prezioso per il bilancio redox, ma non coincide con una carica atomica misurata.
Regole fondamentali e loro ordine
Gli elementi liberi hanno stato di ossidazione 0. Uno ione monoatomico ha uno stato di ossidazione uguale alla propria carica. Il fluoro vale −1 nei composti. L’ossigeno è in genere −2; l’idrogeno è in genere +1 con i non metalli e −1 negli idruri metallici.
La somma degli stati di ossidazione è uguale alla carica totale della molecola o dello ione. Questa condizione finale chiude il calcolo quando un valore è incognito.
Esempi svolti
KMnO₄
K è +1 e ogni O è −2. Ponendo Mn = x: +1 + x − 8 = 0, quindi Mn = +7.
SO₄²⁻
I 4 atomi di O contribuiscono con −8. x − 8 = −2, quindi S = +6.
NH₄⁺
Quattro H a +1 danno +4. x + 4 = +1, quindi N = −3.
Fe₃O₄
Lo stato di ossidazione medio del Fe è +8/3 e riflette un carattere misto Fe²⁺/Fe³⁺, non uno ione frazionario letterale in ogni sito.
Carica formale, stato di ossidazione e carica parziale sono diversi
La carica formale divide in parti uguali gli elettroni di un legame covalente tra gli atomi legati. Lo stato di ossidazione li assegna al partner più elettronegativo. La carica parziale deriva dalla reale densità elettronica quantistica ed è generalmente non intera.
Il carbonio in CO₂ ha stato di ossidazione +4, ma non possiede una carica fisica +4e. Il formalismo serve al conteggio degli elettroni e alla classificazione delle reazioni.
Stati di ossidazione frazionari e misti
Gli stati di ossidazione medi possono essere frazionari quando un materiale contiene siti non equivalenti o carica delocalizzata. La magnetite, Fe₃O₄, viene convenzionalmente descritta come contenente Fe²⁺ e Fe³⁺, con una media di +8/3.
I composti moderni allo stato solido possono rendere ancora meno nette le semplici assegnazioni intere. Lo stato di ossidazione resta utile, ma la distribuzione elettronica microscopica può essere più covalente o delocalizzata di quanto suggeriscano le etichette formali.
La variazione dello stato di ossidazione identifica il redox
Un aumento dello stato di ossidazione corrisponde a un’ossidazione; una diminuzione a una riduzione. In Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu, Zn passa da 0 → +2 e Cu da +2 → 0.
L’agente ossidante è la specie che si riduce; l’agente riducente è la specie che si ossida. Seguire gli stati di ossidazione evita il frequente errore di invertire i nomi dei due agenti.
Importanti eccezioni alle normali regole di assegnazione
L’ordine delle regole conta. Il fluoro vale sempre −1 nei composti ordinari, quindi in OF₂ l’ossigeno diventa positivo: O + 2(−1) = 0 dà O = +2. Nei perossidi come H₂O₂ l’ossigeno vale −1 e nei superossidi come KO₂ ha valore medio −1/2.
L’idrogeno vale in genere +1 con i non metalli, ma −1 negli idruri metallici ionici come NaH e CaH₂. Queste eccezioni non sono arbitrarie: riflettono quale partner è più elettronegativo nell’assegnazione ionica formale.
Stato di ossidazione medio rispetto ai siti locali
Quando una formula empirica dà uno stato di ossidazione medio frazionario, può nascondere siti chimicamente distinti. Fe₃O₄ dà uno stato medio del Fe di +8/3, ma una descrizione ionica utile contiene un Fe²⁺ e due Fe³⁺ per unità di formula.
Altri materiali contengono elettroni realmente delocalizzati, quindi assegnare uno stato di ossidazione intero a ciascun atomo cristallografico diventa meno letterale. Servono spettroscopia, magnetismo e calcoli di struttura elettronica per determinare la reale distribuzione di carica.
Stati di ossidazione nella chimica di coordinazione e covalente
Nei complessi metallici, lo stato di ossidazione viene assegnato dopo aver trattato i ligandi mediante le rispettive cariche formali. In [Fe(CN)₆]⁴⁻, sei ligandi CN⁻ contribuiscono con −6; il complesso ha carica −4, quindi Fe è +2.
Alcuni ligandi sono redox non innocenti: la densità elettronica può distribuirsi tra metallo e ligando in modi che rendono incompleta una singola descrizione in termini di stato di ossidazione. Il formalismo resta utile per il conteggio, ma la spettroscopia può rivelare una struttura elettronica più sfumata.
Un algoritmo di assegnazione ripetibile
- Assegna 0 a ogni elemento libero e a ogni ione monoatomico la propria carica.
- Assegna F = −1; poi applica le regole per O e H con le relative eccezioni note.
- Usa i valori comuni del gruppo quando appropriato, come +1 per i metalli alcalini e +2 per gli alcalino-terrosi.
- Indica con x lo stato di ossidazione incognito.
- Uguaglia la somma di tutti gli stati di ossidazione alla carica della specie e risolvi.
Scrivere l’equazione è più sicuro che procedere per tentativi. In ClO₃⁻, per esempio, x + 3(−2) = −1 dà Cl = +5.
Stato di ossidazione e polarità del legame possono indicare la stessa direzione senza coincidere
In HCl gli stati di ossidazione formali sono H +1 e Cl −1 perché Cl è più elettronegativo. Le cariche parziali reali sono molto più piccole di ±1e perché il legame resta covalente.
Lo stato di ossidazione enfatizza deliberatamente la proprietà formale degli elettroni per creare uno schema di conteggio intero. È proprio questo a renderlo utile per individuare variazioni redox in reazioni complesse.
Il valore dello stato di ossidazione sta nella sua coerenza. Semplifica deliberatamente la condivisione covalente degli elettroni trasformandola in una proprietà formale, così da poter seguire perdita e acquisto di elettroni nelle reazioni. Va valutato per questa funzione di conteggio, non in base alla coincidenza con una carica atomica quantistica.
Quando l’assegnazione degli stati di ossidazione diventa ambigua in sistemi fortemente delocalizzati, l’ambiguità stessa segnala che la semplice ripartizione ionica non è più una descrizione microscopica completa.
Esercizi
Cromato
Determina Cr in CrO₄²⁻.
Soluzione
x + 4(−2) = −2, quindi Cr = +6.
Idruro
Determina H in NaH.
Soluzione
Na è +1, quindi H è −1. Gli idruri metallici sono un’eccezione alla normale regola H = +1.
Direzione redox
Mn passa da +7 a +2. Ossidazione o riduzione?
Soluzione
Riduzione, perché lo stato di ossidazione diminuisce.