Oxidationsstufen
Die Oxidationsstufe ist ein formales Verfahren zur Elektronenbuchführung. Bindungselektronen werden dem elektronegativeren Atom zugeordnet; daraus ergibt sich die Ladung, die jedes Atom in dieser ionischen Näherung hätte. Für Redoxbilanzen ist das äußerst nützlich, aber es ist nicht mit einer gemessenen Atomladung gleichzusetzen.
Grundregeln und ihre Reihenfolge
Freie Elemente haben die Oxidationsstufe 0. Bei einem einatomigen Ion entspricht die Oxidationsstufe seiner Ladung. Fluor hat in Verbindungen −1. Sauerstoff ist meist −2; Wasserstoff meist +1 mit Nichtmetallen und −1 in Metallhydriden.
Die Summe der Oxidationsstufen entspricht der Gesamtladung des Moleküls oder Ions. Diese letzte Bedingung schließt die Rechnung, wenn ein Wert unbekannt ist.
Durchgerechnete Beispiele
KMnO₄
K ist +1 und jedes O −2. Setze Mn = x: +1 + x − 8 = 0, also Mn = +7.
SO₄²⁻
4 O-Atome tragen −8 bei. x − 8 = −2, also S = +6.
NH₄⁺
Vier H mit +1 ergeben +4. x + 4 = +1, also N = −3.
Fe₃O₄
Die mittlere Oxidationsstufe von Fe beträgt +8/3 und spiegelt einen gemischten Fe²⁺/Fe³⁺-Charakter wider, nicht ein wörtlich fraktionales Ion an jedem Gitterplatz.
Formalladung, Oxidationsstufe und Partialladung sind verschieden
Die Formalladung teilt Elektronen kovalenter Bindungen gleichmäßig zwischen den gebundenen Atomen auf. Die Oxidationsstufe ordnet sie dem elektronegativeren Partner zu. Die Partialladung ergibt sich aus der tatsächlichen quantenmechanischen Elektronendichte und ist im Allgemeinen nicht ganzzahlig.
Kohlenstoff hat in CO₂ die Oxidationsstufe +4, trägt aber keine physikalische Ladung von +4e. Der Formalismus dient der Elektronenbuchführung und der Klassifikation von Reaktionen.
Fraktionale und gemischte Oxidationsstufen
Mittlere Oxidationsstufen können fraktional sein, wenn ein Material nicht äquivalente Plätze oder delokalisierte Ladung enthält. Magnetit, Fe₃O₄, wird üblicherweise mit Fe²⁺ und Fe³⁺ beschrieben; daraus ergibt sich der Mittelwert +8/3.
Moderne Festkörperverbindungen können einfache ganzzahlige Zuordnungen noch weiter verwischen. Oxidationsstufen bleiben nützlich, doch die mikroskopische Elektronenverteilung kann stärker kovalent oder delokalisiert sein, als die formalen Bezeichnungen vermuten lassen.
Änderungen der Oxidationsstufe kennzeichnen Redoxprozesse
Eine Erhöhung der Oxidationsstufe bedeutet Oxidation, eine Erniedrigung Reduktion. In Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu geht Zn von 0 → +2 und Cu von +2 → 0 über.
Das Oxidationsmittel ist die Spezies, die reduziert wird; das Reduktionsmittel ist die Spezies, die oxidiert wird. Das Verfolgen der Oxidationsstufen verhindert den häufigen Fehler, beide Mittel zu vertauschen.
Wichtige Ausnahmen von den üblichen Zuordnungsregeln
Die Reihenfolge der Regeln ist wichtig. Fluor hat in gewöhnlichen Verbindungen immer −1; deshalb wird Sauerstoff in OF₂ positiv: O + 2(−1) = 0 ergibt O = +2. In Peroxiden wie H₂O₂ hat Sauerstoff −1, in Superoxiden wie KO₂ im Mittel −1/2.
Wasserstoff ist mit Nichtmetallen meist +1, in ionischen Metallhydriden wie NaH und CaH₂ jedoch −1. Diese Ausnahmen sind nicht willkürlich; sie spiegeln wider, welcher Partner in der formalen ionischen Zuordnung elektronegativer ist.
Mittlere Oxidationsstufe gegenüber lokalen Plätzen
Ergibt eine Summenformel eine fraktionale mittlere Oxidationsstufe, können sich dahinter mehrere chemisch unterschiedliche Plätze verbergen. Fe₃O₄ liefert für Fe im Mittel +8/3, eine nützliche ionische Beschreibung enthält jedoch ein Fe²⁺ und zwei Fe³⁺ pro Formeleinheit.
Andere Materialien enthalten tatsächlich delokalisierte Elektronen, sodass die Zuordnung einer ganzzahligen Oxidationsstufe zu jedem kristallographischen Atom weniger wörtlich zu verstehen ist. Spektroskopie, Magnetismus und elektronische Strukturrechnungen werden benötigt, um die reale Ladungsverteilung zu bestimmen.
Oxidationsstufen in Koordinations- und kovalenter Chemie
Bei Metallkomplexen wird die Oxidationsstufe nach Zuordnung formaler Ladungen zu den Liganden bestimmt. In [Fe(CN)₆]⁴⁻ tragen sechs CN⁻-Liganden −6 bei; der Komplex hat die Ladung −4, also ist Fe +2.
Einige Liganden sind redox-nichtunschuldig: Die Elektronendichte kann zwischen Metall und Ligand so verteilt sein, dass ein einzelnes Oxidationsstufenbild unvollständig bleibt. Der Formalismus ist für die Buchführung weiterhin nützlich, doch Spektroskopie kann eine differenziertere elektronische Struktur zeigen.
Ein wiederholbarer Zuordnungsalgorithmus
- Setze jedes freie Element auf 0 und jedes einatomige Ion auf seine Ladung.
- Setze F = −1; wende anschließend die Regeln für O und H einschließlich ihrer bekannten Ausnahmen an.
- Verwende, wo passend, typische Gruppenwerte wie +1 für Alkalimetalle und +2 für Erdalkalimetalle.
- Bezeichne die unbekannte Oxidationsstufe mit x.
- Setze die Summe aller Oxidationsstufen gleich der Ladung der Spezies und löse die Gleichung.
Die Gleichung aufzuschreiben ist sicherer als zu raten. In ClO₃⁻ ergibt beispielsweise x + 3(−2) = −1 den Wert Cl = +5.
Oxidationsstufe und Bindungspolarität können in dieselbe Richtung weisen, ohne gleich zu sein
In HCl sind die formalen Oxidationsstufen H +1 und Cl −1, weil Cl elektronegativer ist. Die tatsächlichen Partialladungen sind deutlich kleiner als ±1e, da die Bindung kovalent bleibt.
Die Oxidationsstufe überzeichnet die Elektronenzuordnung absichtlich, um ein ganzzahliges Buchführungsschema zu schaffen. Genau das macht sie nützlich, um Redoxänderungen in komplizierten Reaktionen zu erkennen.
Der Wert der Oxidationsstufe liegt in ihrer Konsistenz. Die kovalente Elektronenteilung wird bewusst zu einer formalen Eigentumszuordnung vereinfacht, damit Elektronenverlust und -gewinn über Reaktionen hinweg verfolgt werden können. Maßstab ist dieser Buchführungszweck, nicht die Übereinstimmung mit einer quantenmechanischen Atomladung.
Werden Oxidationsstufenzuordnungen in stark delokalisierten Systemen mehrdeutig, ist gerade diese Mehrdeutigkeit ein Hinweis darauf, dass die einfache ionische Aufteilung keine vollständige mikroskopische Beschreibung mehr liefert.
Übungen
Chromat
Bestimme Cr in CrO₄²⁻.
Lösung
x + 4(−2) = −2, also Cr = +6.
Hydrid
Bestimme H in NaH.
Lösung
Na ist +1, also ist H −1. Metallhydride sind eine Ausnahme von der üblichen +1-Regel für H.
Redoxrichtung
Mn geht von +7 auf +2 über. Oxidation oder Reduktion?
Lösung
Reduktion, weil die Oxidationsstufe abnimmt.