Hapetusluvut
Hapetusluku on muodollinen varaus, joka saadaan jakamalla sidoselektronit sovittujen elektronegatiivisuussääntöjen mukaan. Se on erittäin hyödyllinen redox-kemiassa ja tasapainotuksessa, mutta ei välttämättä vastaa atomin todellista paikallista sähkövarausta molekyylissä tai kiinteässä aineessa.
Summasääntö
Neutraalissa yhdisteessä hapetuslukujen summa on nolla, polyatomisessa ionissa kokonaisvaraus. Tämä tekee tuntemattoman hapetusluvun ratkaisemisesta suoraviivaisen algebrallisen tehtävän.
Tavalliset säännöt
Alkalimetallit ovat yleensä +1, maa-alkalimetallit +2 ja fluor −1. Happi on usein −2 ja vety +1, mutta peroksidit, superoksidit ja metallihydridit osoittavat, ettei sääntöjä voi soveltaa ilman rakennetta.
Redox
Hapetusluvun kasvu on muodollista hapettumista ja pieneneminen pelkistymistä. Muutosten avulla voidaan laskea siirtyvien elektronien määrä ja tarkistaa reaktion elektronitasapaino.
Siirtymämetallit
ns- ja d-tilojen läheisyys mahdollistaa useita elektronikonfiguraatioita. Ligandit, geometria ja liuotin voivat stabiloida eri hapetuslukuja samalle metallille.
Ei osittaisvaraus
Muodollinen +4 ei tarkoita +4e:n todellista paikallista varausta. Kvanttimekaaninen elektronitiheys jakautuu sidoksiin ja laskennalliset osittaisvaraukset ovat yleensä murtolukuja sekä menetelmäriippuvaisia.
Disproportionaatio
Sama välitila voi samassa reaktiossa sekä hapettua että pelkistyä. Hapetusluvut tekevät tällaisen disproportionoitumisen näkyväksi, vaikka todellinen elektronitiheys olisi kovalenttisesti jakautunut.
Sekavalenssi
Kiinteässä aineessa elektroni voi delokalisoitua usean keskuksen yli. Kokonaislukuiset hapetusluvut säilyvät hyödyllisenä kielenä, mutta spektroskopia voi osoittaa jatkuvamman varausjakauman.
Redox-tarkistus
Muutos +2 → +5 vastaa muodollisesti kolmen elektronin luovutusta. Jos toinen keskus muuttuu +7 → +4, se vastaanottaa kolme. Muutosten vastaavuus on nopea riippumaton tasapainotuksen tarkistus.
Kokeellinen kontrolli
Röntgenabsorptio, magneettiset mittaukset ja sidospituudet voivat testata muodollista assignointia. Poikkeama voi kertoa vahvasta kovalenttisuudesta tai sekavalenssista, ei välttämättä virheellisestä kirjanpidosta.
Spektroskopia ja sekavalenssi
Hapetusluvun muodollista luonnetta voi testata vertaamalla sitä kokeellisiin havaintoihin. Röntgenabsorptio, fotoelektronispektroskopia ja magneettiset mittaukset voivat osoittaa, kuinka elektronitiheys todella jakautuu ja ovatko kaksi muodollisesti erilaista metallikeskusta elektronisesti erillisiä. Sekavalenssiyhdisteissä ylimääräinen elektroni voi olla paikallistunut yhdelle keskukselle tai delokalisoitunut usean keskuksen yli. Tällöin kokonaislukuiset hapetusluvut ovat edelleen hyödyllisiä kirjanpidossa, mutta eivät yksin kuvaa elektronirakennetta.
Harjoitus
Mikä on rikin hapetusluku SO₄²⁻-ionissa, kun O on −2?
Ratkaisu
x+4(−2)=−2, joten x=+6. Tämä on muodollinen hapetusluku, ei tarkka paikallinen +6e-varaus.