Estados de oxidación
El estado de oxidación es una herramienta formal de contabilidad electrónica. Asigna los electrones de enlace al átomo más electronegativo y pregunta qué carga tendría cada átomo bajo esa aproximación iónica. Es muy útil para llevar la cuenta en procesos redox, pero no equivale a una carga atómica medida.
Reglas fundamentales y su orden
Los elementos libres tienen estado de oxidación 0. Un ion monoatómico tiene un estado de oxidación igual a su carga. El flúor vale −1 en los compuestos. El oxígeno suele valer −2; el hidrógeno suele valer +1 con no metales y −1 en hidruros metálicos.
La suma de los estados de oxidación es igual a la carga total de la molécula o del ion. Esta condición final permite cerrar el cálculo cuando queda un valor desconocido.
Ejemplos resueltos
KMnO₄
K es +1 y cada O es −2. Sea Mn = x: +1 + x − 8 = 0, por tanto Mn = +7.
SO₄²⁻
Los 4 átomos de O aportan −8. x − 8 = −2, por tanto S = +6.
NH₄⁺
Cuatro H a +1 aportan +4. x + 4 = +1, por tanto N = −3.
Fe₃O₄
El estado de oxidación medio del Fe es +8/3, lo que refleja un carácter mixto Fe²⁺/Fe³⁺ y no un ion fraccionario literal en cada sitio.
Carga formal, estado de oxidación y carga parcial son conceptos distintos
La carga formal reparte por igual los electrones de un enlace covalente entre los átomos enlazados. El estado de oxidación los asigna al miembro más electronegativo. La carga parcial procede de la densidad electrónica cuántica real y suele no ser entera.
El carbono en CO₂ tiene estado de oxidación +4, pero no posee una carga física +4e. El formalismo está diseñado para contabilizar electrones y clasificar reacciones.
Estados de oxidación fraccionarios y mixtos
Los estados de oxidación medios pueden ser fraccionarios cuando un material contiene sitios no equivalentes o carga deslocalizada. La magnetita, Fe₃O₄, se describe convencionalmente como una combinación de Fe²⁺ y Fe³⁺, con un promedio de +8/3.
Los compuestos modernos de estado sólido pueden difuminar aún más las asignaciones enteras simples. El estado de oxidación sigue siendo útil, pero la distribución electrónica microscópica puede ser más covalente o estar más deslocalizada de lo que sugieren las etiquetas formales.
El cambio de estado de oxidación identifica una reacción redox
Un aumento del estado de oxidación es una oxidación; una disminución es una reducción. En Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu, Zn pasa de 0 → +2 y Cu de +2 → 0.
El agente oxidante es la especie que se reduce; el agente reductor es la especie que se oxida. Seguir los estados de oxidación evita el error frecuente de invertir los nombres de los agentes.
Excepciones importantes a las reglas habituales de asignación
El orden de las reglas importa. El flúor siempre vale −1 en los compuestos ordinarios, por lo que el oxígeno resulta positivo en OF₂: O + 2(−1) = 0 da O = +2. El oxígeno vale −1 en peróxidos como H₂O₂ y tiene un promedio de −1/2 en superóxidos como KO₂.
El hidrógeno suele valer +1 con no metales, pero −1 en hidruros metálicos iónicos como NaH y CaH₂. Estas excepciones no son arbitrarias; reflejan qué miembro es más electronegativo en la asignación iónica formal.
Estado de oxidación medio frente a sitios locales
Cuando una fórmula empírica da un estado de oxidación medio fraccionario, puede ocultar varios sitios químicamente distintos. Fe₃O₄ da un estado medio del Fe de +8/3, pero una descripción iónica útil contiene un Fe²⁺ y dos Fe³⁺ por unidad de fórmula.
Otros materiales contienen electrones realmente deslocalizados, por lo que asignar un estado de oxidación entero a cada átomo cristalográfico resulta menos literal. Se necesitan espectroscopia, magnetismo y cálculos de estructura electrónica para determinar la distribución real de carga.
Estados de oxidación en química de coordinación y covalente
En los complejos metálicos, el estado de oxidación se asigna después de tratar los ligandos mediante sus cargas formales. En [Fe(CN)₆]⁴⁻, seis ligandos CN⁻ aportan −6; el complejo tiene carga −4, por lo que Fe es +2.
Algunos ligandos son redox no inocentes: la densidad electrónica puede repartirse entre metal y ligando de una forma que hace incompleta una única imagen basada en estados de oxidación. El formalismo sigue siendo útil para la contabilidad, pero la espectroscopia puede revelar una estructura electrónica más matizada.
Un algoritmo reproducible de asignación
- Asigna 0 a todo elemento libre y a cada ion monoatómico su propia carga.
- Asigna F = −1; después aplica las reglas de O y H con sus excepciones conocidas.
- Usa los valores habituales de grupo cuando corresponda, como +1 para los metales alcalinos y +2 para los alcalinotérreos.
- Llama x al estado de oxidación desconocido.
- Iguala la suma de todos los estados de oxidación a la carga de la especie y resuelve.
Escribir la ecuación es más seguro que adivinar. En ClO₃⁻, por ejemplo, x + 3(−2) = −1 da Cl = +5.
Estado de oxidación y polaridad de enlace pueden apuntar en la misma dirección sin ser iguales
En HCl, los estados de oxidación formales son H +1 y Cl −1 porque Cl es más electronegativo. Las cargas parciales reales son mucho menores que ±1e porque el enlace sigue siendo covalente.
El estado de oxidación exagera deliberadamente la propiedad formal de los electrones para crear un sistema entero de contabilidad. Precisamente por eso resulta útil para detectar cambios redox en reacciones complejas.
El valor del estado de oxidación está en su coherencia. Simplifica deliberadamente el reparto covalente de electrones convirtiéndolo en propiedad formal, de modo que puedan seguirse las pérdidas y ganancias de electrones a través de una reacción. Debe evaluarse por esa función contable, no por si coincide con una carga atómica cuántica.
Cuando la asignación de estados de oxidación se vuelve ambigua en sistemas muy deslocalizados, la propia ambigüedad indica que la partición iónica simple ya no constituye una descripción microscópica completa.
Ejercicios
Cromato
Determina Cr en CrO₄²⁻.
Solución
x + 4(−2) = −2, por tanto Cr = +6.
Hidruro
Determina H en NaH.
Solución
Na es +1, por lo que H es −1. Los hidruros metálicos son una excepción a la regla habitual H = +1.
Dirección redox
Mn pasa de +7 a +2. ¿Oxidación o reducción?
Solución
Reducción, porque el estado de oxidación disminuye.