Oxidationstal

Oxidationstal är ett formellt verktyg för elektronbokföring. Bindningselektroner tilldelas den mer elektronegativa atomen och man frågar vilken laddning varje atom skulle ha i denna joniska approximation. Det är mycket användbart för redoxanalys men är inte samma sak som en uppmätt atomladdning.

Grundregler och deras ordning

Fria grundämnen har oxidationstal 0. En monoatomär jon har oxidationstal lika med sin laddning. Fluor är −1 i föreningar. Syre är vanligen −2; väte vanligen +1 med icke-metaller och −1 i metallhydrider. Summan av oxidationstalen ska vara lika med molekylens eller jonens totala laddning.

Reglerna har en hierarki och undantag. En O–O-bindning ändrar den formella tilldelningen för syre.

Genomräknade exempel

KMnO₄

K är +1 och fyra O bidrar med −8. Sätt Mn=x: +1+x−8=0, alltså Mn=+7.

SO₄²⁻

Fyra O bidrar med −8. x−8=−2, alltså S=+6.

NH₄⁺

Fyra H på +1 ger +4. x+4=+1, alltså N=−3.

Fe₃O₄

Det genomsnittliga Fe-talet är +8/3. En användbar jonisk beskrivning innehåller Fe²⁺ och Fe³⁺; varje Fe-atom bär inte bokstavligen +8/3.

Formell laddning, oxidationstal och partiell laddning skiljer sig

Formell laddning delar kovalenta bindningselektroner lika mellan atomerna. Oxidationstal tilldelar dem den mer elektronegativa partnern. Partiell laddning kommer från den verkliga kvantmekaniska elektrondensiteten och är normalt inte ett heltal. Kol i CO₂ har oxidationstal +4 men bär inte en fysisk laddning på +4e.

Fraktionella och blandade oxidationstal

Genomsnittliga oxidationstal kan vara fraktionella när ett material har olika lokala platser eller delokaliserad laddning. I magnetit Fe₃O₄ måste tre Fe tillsammans ge +8, alltså i genomsnitt +8/3; den vanliga jonmodellen innehåller ett Fe²⁺ och två Fe³⁺. Mer delokaliserade fasta ämnen kan kräva spektroskopi eller elektroniska strukturberäkningar.

Förändring av oxidationstal identifierar redox

En ökning av oxidationstalet är oxidation; en minskning är reduktion. I Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu går Zn från 0 till +2 och oxideras, medan Cu går från +2 till 0 och reduceras. Oxidationsmedlet är den art som själv reduceras; reduktionsmedlet är den som själv oxideras.

Viktiga undantag från de vanliga reglerna

Reglernas ordning spelar roll. Fluor förblir −1, så syre i OF₂ blir +2. I peroxider som H₂O₂ är O −1; i superoxider som KO₂ är det genomsnittliga O −1/2. Väte är normalt +1 med icke-metaller men −1 i joniska metallhydrider som NaH och CaH₂.

Undantag följer elektronegativitet och bindningsmiljö. Att bara memorera ‘O = −2’ utan att kontrollera peroxider, superoxider eller fluorider ger fel svar.

Genomsnittligt oxidationstal och lokala platser

Ett fraktionellt medelvärde innebär inte nödvändigtvis en fraktionell jon på varje atom. Fe₃O₄ kan beskrivas med Fe²⁺- och Fe³⁺-platser, medan andra fasta ämnen har mer delokaliserade elektroner och behöver en ytterligare mikroskopisk beskrivning.

Oxidationstal i koordinations- och kovalent kemi

I [Fe(CN)₆]⁴⁻ bidrar sex CN⁻-ligander med −6. Komplexet är −4, så Fe är formellt +2. Vissa ligander är redox-icke-innocenta: elektrondensitet kan vara fördelad mellan metall och ligand och den formella etiketten beskriver då inte hela elektronstrukturen.

En upprepbar tilldelningsalgoritm

1) Fria grundämnen =0 och monoatomära joner = sin laddning. 2) Sätt F=−1 och använd sedan O- och H-regler med undantag. 3) Använd säkra gruppvärden, exempelvis +1 för alkalimetaller och +2 för alkaliska jordartsmetaller. 4) Sätt x för det okända. 5) Sätt summan lika med partikelns laddning. I ClO₃⁻: x+3(−2)=−1, alltså Cl=+5.

Oxidationstal och bindningspolaritet kan peka åt samma håll utan att vara lika

I HCl är de formella talen H +1 och Cl −1 eftersom Cl är mer elektronegativt. De verkliga partiella laddningarna är mycket mindre än ±1e eftersom bindningen fortfarande är kovalent. Formalismen gör elektronägandet medvetet absolut för att skapa konsekventa heltal.

Styrkan hos oxidationstal är konsekvensen: kovalent elektrondelning förenklas avsiktligt till formellt ägande så att elektronförlust och elektronvinst kan följas genom en reaktion. Om tilldelningen blir tvetydig i starkt delokaliserade system är det ett tecken på att den enkla jonmodellen inte är en fullständig mikroskopisk beskrivning.

Övningar

Kromat

Bestäm Cr i CrO₄²⁻.

Lösning

x + 4(−2) = −2, alltså Cr = +6.

Hydrid

Bestäm H i NaH.

Lösning

Na är +1; för att föreningen ska vara neutral måste H = −1. Metallhydrider är det viktiga undantaget från H=+1.

Redoxriktning

Mn går från +7 till +2. Är det oxidation eller reduktion?

Lösning

Det är reduktion eftersom oxidationstalet minskar.