États d’oxydation
Le nombre d’oxydation est un outil formel de comptage des électrons. Il attribue les électrons de liaison à l’atome le plus électronégatif et demande quelle charge chaque atome porterait dans cette approximation ionique. Il est indispensable pour suivre les réactions d’oxydoréduction, mais il ne correspond pas à une charge atomique mesurée.
Règles fondamentales et ordre d’application
Un corps simple a un nombre d’oxydation égal à 0. Pour un ion monoatomique, le nombre d’oxydation est égal à sa charge. Dans les composés, le fluor vaut −1. L’oxygène vaut généralement −2 ; l’hydrogène vaut généralement +1 avec les non-métaux et −1 dans les hydrures métalliques.
La somme des nombres d’oxydation est égale à la charge totale de la molécule ou de l’ion. Cette dernière condition permet de terminer le calcul lorsqu’une valeur est inconnue.
Exemples détaillés
KMnO₄
K vaut +1 et chaque O vaut −2. Posons n.o.(Mn) = x : +1 + x − 8 = 0, donc Mn = +7.
SO₄²⁻
Les 4 atomes O contribuent pour −8. x − 8 = −2, donc S = +6.
NH₄⁺
Quatre H à +1 donnent +4. x + 4 = +1, donc N = −3.
Fe₃O₄
Le nombre d’oxydation moyen du Fe est +8/3 ; il traduit la coexistence de caractères Fe²⁺/Fe³⁺ plutôt qu’un ion de charge fractionnaire réelle sur chaque site.
Charge formelle, nombre d’oxydation et charge partielle sont différents
La charge formelle partage également les électrons d’une liaison covalente entre les deux atomes. Le nombre d’oxydation les attribue au partenaire le plus électronégatif. La charge partielle provient de la densité électronique quantique réelle et n’est généralement pas entière.
Dans CO₂, le carbone a un nombre d’oxydation +4, sans pour autant porter une charge physique +4e. Le formalisme sert au comptage des électrons et à la classification des réactions.
Nombres d’oxydation fractionnaires et mixtes
Un nombre d’oxydation moyen peut être fractionnaire lorsqu’un matériau contient des sites non équivalents ou une charge délocalisée. La magnétite Fe₃O₄ est conventionnellement décrite comme contenant Fe²⁺ et Fe³⁺, ce qui donne une moyenne de +8/3.
Dans certains solides modernes, les distributions électroniques brouillent encore davantage les attributions entières simples. Le nombre d’oxydation reste utile, mais la distribution microscopique des électrons peut être plus covalente ou plus délocalisée que ne le suggèrent les étiquettes formelles.
La variation du nombre d’oxydation identifie une oxydoréduction
Une augmentation du nombre d’oxydation correspond à une oxydation ; une diminution correspond à une réduction. Dans Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu, Zn passe de 0 à +2 et Cu de +2 à 0.
L’oxydant est l’espèce qui se réduit ; le réducteur est l’espèce qui s’oxyde. Suivre les nombres d’oxydation évite l’erreur fréquente qui consiste à inverser les rôles de ces réactifs.
Exceptions importantes aux règles d’attribution usuelles
L’ordre des règles est important. Le fluor vaut toujours −1 dans les composés ordinaires ; l’oxygène devient donc positif dans OF₂ : O + 2(−1) = 0 donne O = +2. L’oxygène vaut −1 dans les peroxydes comme H₂O₂ et possède une valeur moyenne −1/2 dans les superoxydes comme KO₂.
L’hydrogène vaut généralement +1 avec les non-métaux, mais −1 dans les hydrures métalliques ioniques tels que NaH et CaH₂. Ces exceptions ne sont pas arbitraires : elles reflètent le partenaire le plus électronégatif dans l’attribution ionique formelle.
Nombre d’oxydation moyen et sites locaux
Lorsqu’une formule empirique donne un nombre d’oxydation moyen fractionnaire, plusieurs sites chimiquement distincts peuvent être cachés derrière cette moyenne. Fe₃O₄ donne une valeur moyenne +8/3 pour Fe, mais une description ionique utile contient un Fe²⁺ et deux Fe³⁺ par unité de formule.
Dans d’autres matériaux, les électrons sont réellement délocalisés ; attribuer un entier à chaque atome cristallographique devient alors moins littéral. Spectroscopie, magnétisme et calculs de structure électronique sont nécessaires pour déterminer la distribution réelle de la charge.
Nombres d’oxydation en chimie de coordination et en chimie covalente
Dans les complexes métalliques, le nombre d’oxydation est déterminé après avoir attribué des charges formelles aux ligands. Dans [Fe(CN)₆]⁴⁻, six ligands CN⁻ apportent −6 ; le complexe porte −4, donc Fe vaut +2.
Certains ligands sont redox non innocents: la densité électronique peut se répartir entre métal et ligand de manière à rendre une seule représentation en nombres d’oxydation incomplète. Le formalisme reste utile pour la comptabilité, mais la spectroscopie peut révéler une structure électronique plus nuancée.
Une méthode d’attribution reproductible
- Attribuez 0 à tout corps simple et la charge de l’ion à tout ion monoatomique.
- Attribuez F = −1 ; appliquez ensuite les règles de O et H en tenant compte de leurs exceptions connues.
- Utilisez les valeurs usuelles des groupes lorsque c’est pertinent, par exemple +1 pour les métaux alcalins et +2 pour les alcalino-terreux.
- Notez x le nombre d’oxydation inconnu.
- Écrivez que la somme de tous les nombres d’oxydation est égale à la charge de l’espèce, puis résolvez.
Écrire l’équation est plus sûr que deviner. Dans ClO₃⁻, par exemple, x + 3(−2) = −1 donne Cl = +5.
Nombre d’oxydation et polarité de liaison peuvent aller dans le même sens sans être égaux
Dans HCl, les nombres d’oxydation formels sont H +1 et Cl −1 parce que Cl est plus électronégatif. Les charges partielles réelles sont bien inférieures à ±1e puisque la liaison reste covalente.
Le nombre d’oxydation attribue volontairement tous les électrons de liaison à l’atome le plus électronégatif afin d’obtenir une comptabilité entière. C’est précisément ce qui le rend utile pour repérer les changements d’oxydoréduction au cours de réactions complexes.
La valeur du nombre d’oxydation tient à sa cohérence. Il simplifie volontairement le partage covalent des électrons en une attribution formelle, afin de suivre pertes et gains d’électrons au cours des réactions. Il faut le juger selon cet objectif de comptabilité, et non selon son égalité éventuelle avec une charge atomique quantique.
Lorsque l’attribution des nombres d’oxydation devient ambiguë dans des systèmes fortement délocalisés, cette ambiguïté signale elle-même que la séparation ionique simple n’est plus une description microscopique complète.
Exercices
Chromate
Déterminez Cr dans CrO₄²⁻.
Solution
x + 4(−2) = −2, donc Cr = +6.
Hydrure
Déterminez H dans NaH.
Solution
Na vaut +1 ; H vaut donc −1. Les hydrures métalliques constituent une exception à la règle usuelle H = +1.
Sens de l’oxydoréduction
Mn passe de +7 à +2. S’agit-il d’une oxydation ou d’une réduction ?
Solution
Réduction, car le nombre d’oxydation diminue.