Oxidationstrin

Oxidationstrin er et formelt redskab til elektronbogføring. Bindingselektroner tildeles det mest elektronegative atom, og man spørger, hvilken ladning hvert atom ville have i denne ioniske tilnærmelse. Det er uvurderligt til redoxregnskab, men er ikke det samme som en målt atomladning.

Grundregler og deres rækkefølge

Frie grundstoffer har oxidationstrin 0. En monoatomar ion har et oxidationstrin lig sin ladning. Fluor er −1 i forbindelser. Oxygen er normalt −2; hydrogen normalt +1 med ikke-metaller og −1 i metalhydrider. Summen af oxidationstrin skal være lig molekylets eller ionens samlede ladning.

Reglerne har et hierarki og undtagelser. En O–O-binding ændrer den formelle tildeling for oxygen.

Gennemregnede eksempler

KMnO₄

K er +1 og fire O giver −8. Sæt Mn=x: +1+x−8=0, så Mn=+7.

SO₄²⁻

Fire O giver −8. x−8=−2, så S=+6.

NH₄⁺

Fire H på +1 giver +4. x+4=+1, så N=−3.

Fe₃O₄

Det gennemsnitlige Fe-trin er +8/3. En nyttig ionisk beskrivelse indeholder Fe²⁺ og Fe³⁺; hvert Fe-atom har ikke bogstaveligt +8/3.

Formel ladning, oxidationstrin og partiel ladning er forskellige

Formel ladning deler kovalente bindingselektroner ligeligt. Oxidationstrin tildeler dem den mest elektronegative partner. Partiel ladning kommer fra den virkelige kvantemekaniske elektrontæthed og er normalt ikke et helt tal. Kulstof i CO₂ har oxidationstrin +4, men bærer ikke en fysisk ladning på +4e.

Fraktionelle og blandede oxidationstrin

Gennemsnitlige oxidationstrin kan være fraktionelle, når et materiale har uens pladser eller delokaliseret ladning. I magnetit Fe₃O₄ skal tre Fe tilsammen give +8, altså gennemsnitligt +8/3; den almindelige ionbeskrivelse indeholder ét Fe²⁺ og to Fe³⁺. Mere delokaliserede faste stoffer kræver ofte spektroskopi eller elektroniske strukturmodeller.

Ændring i oxidationstrin identificerer redox

En stigning i oxidationstrin er oxidation; et fald er reduktion. I Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu går Zn fra 0 til +2 og oxideres, mens Cu går fra +2 til 0 og reduceres. Oxidationsmidlet er den art, der selv reduceres; reduktionsmidlet er den art, der selv oxideres.

Vigtige undtagelser fra de almindelige regler

Reglernes rækkefølge betyder noget. Fluor forbliver −1, så oxygen i OF₂ bliver +2. I peroxider som H₂O₂ er O −1; i superoxider som KO₂ er det gennemsnitlige O −1/2. Hydrogen er normalt +1 med ikke-metaller, men −1 i ioniske metalhydrider som NaH og CaH₂.

Undtagelser følger elektronegativitet og bindingsmiljø. At huske ‘O = −2’ uden at kontrollere peroxider, superoxider eller fluorider giver forkerte svar.

Gennemsnitligt oxidationstrin og lokale pladser

Et fraktionelt gennemsnit betyder ikke nødvendigvis en fraktionel ion på hvert atom. Fe₃O₄ kan beskrives med Fe²⁺- og Fe³⁺-pladser, mens andre faste stoffer har mere delokaliserede elektroner og kræver en ekstra mikroskopisk beskrivelse.

Oxidationstrin i koordinations- og kovalent kemi

I [Fe(CN)₆]⁴⁻ bidrager seks CN⁻-ligander med −6. Komplekset er −4, så Fe er formelt +2. Nogle ligander er redox-noninnocente: elektrontæthed kan være fordelt mellem metal og ligand, så den formelle værdi ikke fortæller hele den elektroniske historie.

En gentagelig tildelingsalgoritme

1) Frie grundstoffer =0 og monoatomare ioner = deres ladning. 2) Sæt F=−1 og anvend derefter O- og H-regler med undtagelser. 3) Brug sikre gruppeværdier som +1 for alkalimetaller og +2 for jordalkalimetaller. 4) Kald det ukendte trin x. 5) Sæt summen lig partiklens ladning. I ClO₃⁻: x+3(−2)=−1, så Cl=+5.

Oxidationstrin og bindingspolaritet kan pege samme vej uden at være ens

I HCl er de formelle trin H +1 og Cl −1, fordi Cl er mere elektronegativt. De virkelige partielle ladninger er meget mindre end ±1e, fordi bindingen stadig er kovalent. Formalismen gør elektronernes ejerskab bevidst absolut for at skabe et heltalsregnskab.

Styrken ved oxidationstrin er konsistens: kovalent elektrondeling forenkles bevidst til formelt ejerskab, så elektrontab og -gevinst kan følges gennem en reaktion. Hvis tildelingen bliver tvetydig i stærkt delokaliserede systemer, er det et signal om, at den simple ioniske opdeling ikke er en fuldstændig mikroskopisk beskrivelse.

Øvelser

Chromat

Find Cr i CrO₄²⁻.

Løsning

x + 4(−2) = −2, så Cr = +6.

Hydrid

Find H i NaH.

Løsning

Na er +1; for at forbindelsen er neutral, skal H = −1. Metalhydrider er den vigtige undtagelse til H=+1.

Redoxretning

Mn går fra +7 til +2. Er det oxidation eller reduktion?

Løsning

Det er reduktion, fordi oxidationstrinnet falder.