Principi d’Aufbau

Construir des de l’energia més baixa

Per als primers elements la seqüència és directa: H 1s¹, He 1s², Li 1s²2s¹, i el 2p comença amb B. L’ordre pràctic continua 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s… mentre es respecten també Pauli i Hund.

La regla n+ℓ resumeix bona part d’aquest patró: una subcapa amb n+ℓ menor tendeix a omplir-se abans; si hi ha empat, sol anar abans la de n menor. Així, 4s té n+ℓ=4 i 3d en té 5, cosa que explica per què 4s comença a ocupar-se a K i Ca.

Aufbau significa literalment «construcció». La idea és avançar des d’un nucli electrònic ja establert i afegir els electrons restants als estats disponibles de menor energia. L’ordre d’ompliment només és el primer pas: dins de cada subcapa, el principi d’exclusió de Pauli limita cada orbital a dos electrons i la regla de Hund fixa com s’ocupen orbitals degenerats abans de l’aparellament.

Les energies orbitals canvien en àtoms polielectrònics

En l’hidrogen, orbitals amb el mateix n tenen la mateixa energia en absència de petites correccions. En àtoms amb molts electrons, apantallament, penetració i repulsió electró–electró trenquen aquesta degeneració.

Més important encara, l’energia d’un orbital no és una etiqueta fixa. El 4s pot ser més baix que el 3d buit al començament del període 4, però quan el 3d s’ocupa, la repulsió i la relaxació canvien l’ordre relatiu. Per això «4s sempre és més baix que 3d» és incorrecte.

La proximitat energètica de 4s i 3d és especialment important. Abans que 3d s’ocupi, la penetració de 4s pot estabilitzar-lo; després, la redistribució de càrrega, l’apantallament i la repulsió entre electrons modifiquen les energies. No hi ha, doncs, una escala rígida que pugui reutilitzar-se sense mirar l’espècie electrònica concreta.

Excepcions i ions dels metalls de transició

Més enllà de crom i coure

Cr i Cu mostren la limitació del patró simple perquè 3d i 4s són molt pròxims en energia. Mo, Ru, Rh, Pd, Ag i Pt presenten altres reorganitzacions; Pd és especialment clar amb [Kr]4d¹⁰ i cap electró 5s en la configuració habitual de l’estat fonamental. En formar cations de transició, els electrons ns s’eliminen sovint abans que els (n−1)d ocupats.

Per als cations de transició, convé escriure primer la configuració fonamental de l’àtom neutre i només després eliminar electrons dels orbitals ocupats de més energia. Aquest procediment explica per què 4s pot omplir-se abans que 3d i, tanmateix, perdre’s abans en Fe²⁺ o altres cations: ompliment i ionització responen a situacions energètiques diferents.

Estats fonamentals, estats excitats i evidència

Un estat excitat no és una «excepció» a Aufbau en el mateix sentit que Cr o Cu. En un estat excitat, energia externa ha promogut deliberadament un electró a un nivell superior. En canvi, una configuració anòmala d’estat fonamental és ja l’arranjament de menor energia de l’àtom neutre i s’estableix comparant energies totals.

La regla n+ℓ és una mnemotècnia, no un hamiltonià

L’ordre de Madelung funciona sorprenentment bé per predir moltes configuracions neutres, però no és un teorema universal. Les energies depenen de Z, de l’ocupació i de l’entorn; en ions, molècules i sòlids poden tenir un ordre diferent.

Evidència experimental de l’ordre orbital

Espectroscòpia, energies d’ionització, fotoelectrons i càlculs quàntics permeten comprovar configuracions. L’estat fonamental no es tria perquè el diagrama sigui bonic: és l’estat de menor energia compatible amb l’evidència.

Un flux de treball pràctic

Per resoldre problemes: compta electrons, aplica l’ordre aproximat, imposa Pauli i Hund, comprova les excepcions conegudes i, per als ions, treu electrons d’acord amb les energies dels orbitals ocupats de l’espècie real.

Exercicis

Potassi

Quina subcapa comença a ocupar-se després de [Ar] en K segons Aufbau?

Fe²⁺

Fe neutre és [Ar]3d⁶4s². Quina configuració té Fe²⁺?

Regla n+ℓ

Entre 3d i 4p, quina subcapa va abans en la regla de Madelung?