Aufbauprinzip

Von niedriger zu höherer Energie aufbauen

Für die ersten Elemente ist die Folge unkompliziert: H 1s¹, He 1s², Li 1s²2s¹; bei Bor beginnt 2p. In einer einfachen Ordnung für Mehrelektronenatome beginnt die vertraute Folge 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s….

Die n + ℓ-Regel fasst einen großen Teil dieser Ordnung zusammen: Unterschalen mit kleinerem n + ℓ werden meist zuerst besetzt; bei gleichem n + ℓ wird gewöhnlich die mit kleinerem n zuerst besetzt. So hat 4s n + ℓ = 4, während 3d den Wert 5 besitzt – daher beginnt 4s bei K und Ca zuerst zu füllen.

Veränderliche Orbitalenergien in Mehrelektronenatomen

Wasserstoff besitzt nur ein Elektron, daher sind alle Orbitale mit demselben n entartet. In Mehrelektronenatomen spalten Elektron–Elektron-Abstoßung, Abschirmung und Penetration diese Energien auf. Noch wichtiger: Die Energien ändern sich, wenn Orbitale besetzt werden.

Das 4s-Orbital dringt zum Kern vor und kann zu Beginn der 4. Periode unter dem leeren 3d liegen. Mit zunehmender 3d-Besetzung verschiebt sich das Gleichgewicht; besetztes 3d wird gegenüber 4s stabilisiert. Deshalb ist eine einzige dauerhafte Energieleiter irreführend.

Ausnahmen und Übergangsmetall-Ionen

Chrom und Kupfer sind die berühmten Ausnahmen der 4. Periode, doch die schwereren Übergangsreihen enthalten weitere Unregelmäßigkeiten. Die wichtige Lehre ist nicht, eine magische Regel der „Halbbesetzungsstabilität“ auswendig zu lernen, sondern zu erkennen, dass ns- und (n−1)d-Energien nahe beieinanderliegen und kleine Änderungen von Abstoßung und Austausch den Grundzustand verändern können.

Ionen bringen eine weitere Ebene hinzu. Neutrales Fe ist [Ar]3d⁶4s², Fe²⁺ dagegen [Ar]3d⁶: Die 4s-Elektronen werden zuerst entfernt. Die Reihenfolge des Elektronenverlusts folgt den Energien des besetzten Atoms oder Ions, nicht der Reihenfolge, in der ein gedachtes leeres Atom aufgefüllt wurde.

Nutze Aufbau daher, um eine Konfiguration vorzuschlagen, prüfe anschließend bekannte Ausnahmen und wende die Ionisationsregeln getrennt an.

Grundzustände, angeregte Zustände und Evidenz

Aufbau beschreibt den Grundzustand. Wird ein Elektron durch Licht oder einen Stoß angeregt, gelangt das Atom in eine angeregte Konfiguration, die das Besetzungsmuster von niedriger zu höherer Energie absichtlich verletzt. Kehrt das Elektron in einen tieferen Zustand zurück, kann die Energiedifferenz als Licht emittiert werden.

Atomspektren und Ionisationsmessungen gehören zu den experimentellen Befunden, die Orbitalenergien und Konfigurationen einschränken. Die Konfiguration wird nicht gewählt, damit das Periodensystem ordentlich aussieht; sie wird aus Quantentheorie und Experiment erschlossen.

Ein guter praktischer Ablauf lautet: Elektronen zählen, die ungefähre Besetzungsreihenfolge anwenden, Pauli und Hund beachten, das bekannte Atom prüfen und Ionen anschließend nach den Energien der besetzten Schalen behandeln.

Über Chrom und Kupfer hinaus

Cr und Cu sind nützliche frühe Beispiele, aber nicht die einzigen Abweichungen von einem einfachen diagonalen Besetzungsschema. Molybdän, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber und Platin zeigen Konfigurationen, die von den kleinen Energiedifferenzen benachbarter s- und d-Unterschalen beeinflusst werden. Palladium ist besonders auffällig: Sein Grundzustand wird gewöhnlich als [Kr]4d¹⁰ ohne 5s-Elektron geschrieben.

Diese Fälle machen die richtige Lehre deutlich: Die Diagonalregel sagt eine wahrscheinliche Anordnung voraus; der tatsächliche Grundzustand ist die Anordnung mit der niedrigsten Gesamtenergie, nachdem Elektron–Elektron-Wechselwirkungen und relativistische Effekte berücksichtigt wurden.

Die n + ℓ-Regel ist eine Merkhilfe, kein Hamiltonoperator

Die Madelung- oder n + ℓ-Ordnung funktioniert für neutrale Atome im Grundzustand bemerkenswert gut, ist aber kein exaktes universelles Theorem. Orbitalenergien hängen von Kernladung, Besetzung und elektronischer Umgebung ab. In Ionen, Molekülen und Festkörpern kann die Reihenfolge deutlich vom Besetzungsdiagramm neutraler Atome abweichen.

Deshalb ist „4s liegt immer unter 3d“ falsch. 4s wird bei K und Ca zuerst besetzt, doch besetztes 3d liegt über weite Teile der Übergangsreihe gewöhnlich unter 4s; bei der Bildung vieler Übergangsmetallkationen werden 4s-Elektronen zuerst entfernt.

Experimentelle Evidenz für die Orbitalreihenfolge

Photoelektronenspektren messen Elektronenbindungsenergien und zeigen die Unterschalenstruktur direkt. Atomemissionsspektren und magnetische Messungen liefern zusätzliche Randbedingungen. Diese Beobachtungen werden mit Quantenrechnungen verglichen, um die Konfiguration zu bestimmen, die den Grundzustand am besten beschreibt.

Aufbau sollte daher als erster Schritt eines wissenschaftlichen Modells verstanden werden: vorhersagen, mit bekannten niederenergetischen Ausnahmen vergleichen und korrigieren, wenn die tatsächliche elektronische Struktur es verlangt.

Ein praktischer Algorithmus für unbekannte Atome

Bei einem unbekannten neutralen Atom zählt man zunächst Z Elektronen, schreibt den Edelgaskern und füllt anschließend die verbleibenden Unterschalen nach der ungefähren n + ℓ-Ordnung unter Beachtung von Pauli und Hund. Danach prüft man, ob das Element in einem Bereich mit bekannten Konfigurationsanomalien liegt, besonders in den d- und f-Blöcken.

Bei einem Kation darf man die Füllpfeile nicht einfach rückwärts verfolgen. Man startet mit der Grundzustandskonfiguration des neutralen Atoms und entfernt Elektronen aus den Orbitalen, die im besetzten Atom am höchsten liegen; bei Übergangsmetallen bedeutet das meist die höchsten ns-Elektronen vor (n−1)d. Dieser zweistufige Ablauf verhindert die meisten Konfigurationsfehler.

Übungen

Kalium

Nutze das Aufbauprinzip, um die Konfiguration von K, Z = 19, anzugeben.

Chrom

Warum ist [Ar]3d⁴4s² für Cr nur eine erste Vorhersage?

Fe²⁺

Neutrales Fe ist [Ar]3d⁶4s². Welche Elektronen werden zuerst entfernt?