Aufbauov princíp
Aufbauov princíp je metóda zostavenia približnej elektrónovej konfigurácie základného stavu: elektróny sa umiestňujú do dostupných stavov tak, aby bola celková energia atómu čo najnižšia. Známa postupnosť 1s, 2s, 2p, 3s… je užitočná schéma, nie základný zákon nezávislý od elektrónových interakcií.
Najprv energia, nie obrázok šikmých šípok
V jednoduchom modeli radí podvrstvy pravidlo n + ℓ: nižšie n+ℓ sa obsadzuje skôr a pri zhode má prednosť nižšie n. Preto 4s prichádza pred 3d, pretože 4s má n+ℓ=4 a 3d má 5.
Toto poradie sa často nazýva Madelungovo pravidlo. Je veľmi účinné ako prvá aproximácia, ale skutočné energie podvrstiev závisia od Z, obsadenia a vzájomného pôsobenia elektrónov.
Aufbau pracuje spolu s Paulim a Hundom
Aufbau hovorí, ktorú podvrstvu uvažovať ako ďalšiu. Pauli obmedzuje orbitál na dva elektróny s opačným spinom a Hund určuje jednotlivé obsadenie degenerovaných orbitálov pred párovaním.
Pri dusíku po 1s²2s² zostávajú tri elektróny v 2p a Hund dáva ↑ ↑ ↑. Žiadne z týchto pravidiel nenahrádza ostatné.
Porovnajte n+ℓ
Prečo môžu 4s a 3d mýliť
Pri ľahších neutrálnych prechodných atómoch sa 4s môže obsadiť pred 3d, ale po obsadení d sa relatívne energie menia. Pri tvorbe mnohých katiónov sa elektróny 4s odstraňujú pred 3d.
Nie je to rozpor: poradie vypĺňania nie je pevný rebrík energií pre každý náboj a každú konfiguráciu. Orbitály sa prispôsobujú poľu všetkých elektrónov.
Výnimky sú informáciou o celkovej energii
Cr má základnú konfiguráciu približne [Ar]3d⁵4s¹ a Cu [Ar]3d¹⁰4s¹ namiesto jednoduchých predpovedí [Ar]3d⁴4s² a [Ar]3d⁹4s². Rozdiely energií 3d a 4s sú malé.
Výnimky nie je správne vysvetľovať iba sloganom „poloplná alebo plná podvrstva je stabilná“. Rozhoduje bilancia orbitálových energií, elektrónového odpudzovania, výmeny a relaxácie.
Ako Aufbau používať správne
Najprv zostavte konfiguráciu podľa približného poradia s kapacitami s=2, p=6, d=10, f=14 a s použitím Pauliho a Hunda. Potom overte známe odchýlky konkrétneho prvku.
Pri ťažkých atómoch a excitovaných stavoch môže byť poradie zložitejšie a rastú relativistické vplyvy. Aufbau je mapa na uvažovanie, nie nemenný zoznam prírody.
Čo atóm skutočne minimalizuje
Fyzikálnou veličinou nie je poloha v diagrame šípok, ale energia celého viac-elektrónového stavu. Každý pridaný elektrón mení tienenie aj odpudzovanie, takže energie orbitálov sa s obsadením posúvajú.
Madelungovo poradie je preto výborný východiskový bod, konečná konfigurácia je však výsledkom energetickej súťaže. Spektroskopia a ionizačné energie túto súťaž experimentálne preverujú.
Vyriešené príklady
1. 4s i 3d
Riešenie
4s: n+ℓ=4; 3d: n+ℓ=5, takže v jednoduchom modeli je 4s skôr.
2. Cr
Riešenie
Jednoduchá schéma dáva 3d⁴4s², ale základný stav je približne 3d⁵4s¹.
3. Cu
Riešenie
Základný stav je približne [Ar]3d¹⁰4s¹; Aufbau je energetický model.