Reguła obsadzania orbitali

Najpierw energia, nie rysunek ukośnych strzałek

W prostym modelu podpowłoki porządkuje reguła n + ℓ: niższe n+ℓ jest obsadzane wcześniej, a przy remisie wcześniejsze jest niższe n. Stąd 4s pojawia się przed 3d, bo 4s ma n+ℓ=4, a 3d ma 5.

Ten porządek nazywa się często regułą Madelunga. Jest bardzo skuteczny jako konstrukcja pierwszego przybliżenia dla wielu atomów, ale rzeczywiste energie podpowłok zależą od Z, obsadzenia i wzajemnego oddziaływania elektronów.

Aufbau działa razem z Paulim i Hundem

Aufbau odpowiada na pytanie, którą podpowłokę rozważyć jako następną. Pauli ogranicza każdy orbital do dwóch elektronów o przeciwnych spinach, a Hund nakazuje najpierw pojedynczo obsadzać zdegenerowane orbitale.

Dla azotu po zapełnieniu 1s²2s² pozostają trzy elektrony w 2p. Hund daje 2p³ jako ↑ ↑ ↑. Żadna z trzech reguł nie zastępuje pozostałych.

Dlaczego 4s i 3d bywają mylące

W neutralnych lekkich atomach przejściowych 4s może zostać zajęte przed 3d, ale po obsadzeniu d względne energie zmieniają się. Przy tworzeniu wielu kationów elektrony 4s są usuwane przed 3d.

Nie ma sprzeczności: „kolejność zapełniania” nie jest stałą drabiną energii dla każdego ładunku i każdej konfiguracji. Orbitale dostosowują się do zmieniającego pola wszystkich elektronów.

Wyjątki są informacją o całkowitej energii

Cr zapisuje się w stanie podstawowym około [Ar]3d⁵4s¹, a Cu [Ar]3d¹⁰4s¹, zamiast prostych przewidywań [Ar]3d⁴4s² i [Ar]3d⁹4s². Różnice energii między 3d i 4s są małe.

Nie należy tłumaczyć wyjątków wyłącznie sloganem „półpełna lub pełna podpowłoka jest stabilna”. O wyniku decyduje bilans energii orbitalnych, odpychania elektronów, wymiany i relaksacji.

Jak używać Aufbau poprawnie

Najpierw zbuduj konfigurację według przybliżonego porządku, stosując pojemności s=2, p=6, d=10, f=14 oraz Pauli i Hunda. Następnie sprawdź, czy dany pierwiastek ma znaną konfigurację odbiegającą od prostego schematu.

Dla ciężkich atomów i stanów wzbudzonych kolejność może być jeszcze bardziej złożona, a efekty relatywistyczne stają się ważne. Aufbau pozostaje mapą do rozumowania, nie niezmienną listą natury.

Co naprawdę minimalizuje atom

Wielkością fizyczną nie jest pozycja na diagramie strzałek, lecz energia całego stanu wieloelektronowego. Każdy nowy elektron zmienia ekranowanie i odpychanie, więc energie orbitali przesuwają się wraz z obsadzeniem.

Dlatego kolejność Madelunga jest świetnym punktem startowym, ale końcową konfigurację należy traktować jako wynik konkurencji energii. Spektroskopia i energie jonizacji są testem tej konkurencji.

Przykłady rozwiązane

1. 4s i 3d

2. Cr

3. Cu