Aufbauovo načelo
Aufbauovo načelo metoda je za sastavljanje približne elektronske konfiguracije osnovnog stanja: elektroni se raspoređuju u dostupna stanja tako da ukupna energija atoma bude što niža. Poznati niz 1s, 2s, 2p, 3s… korisna je shema, a ne temeljni zakon neovisan o međudjelovanju elektrona.
Najprije energija, ne slika dijagonalnih strelica
U jednostavnom modelu podljuske razvrstava pravilo n + ℓ: niži n+ℓ popunjava se prije, a pri izjednačenju prednost ima niži n. Zato 4s dolazi prije 3d, jer 4s ima n+ℓ=4, a 3d ima 5.
Taj se redoslijed često naziva Madelungovim pravilom. Vrlo je učinkovit kao prva aproksimacija, ali stvarne energije podljuski ovise o Z, popunjenosti i međudjelovanju elektrona.
Aufbau djeluje zajedno s Paulijem i Hundom
Aufbau govori koju podljusku razmatramo kao sljedeću. Pauli ograničava orbitalu na dva elektrona suprotnih spinova, a Hund određuje pojedinačno popunjavanje degeneriranih orbitala prije sparivanja.
Kod dušika nakon 1s²2s² ostaju tri elektrona u 2p i Hund daje ↑ ↑ ↑. Nijedno od ta tri pravila ne zamjenjuje ostala.
Usporedi n+ℓ
Zašto 4s i 3d mogu zbuniti
Kod lakših neutralnih prijelaznih atoma 4s se može popuniti prije 3d, ali nakon popunjavanja d relativne se energije mijenjaju. Pri stvaranju mnogih kationa elektroni 4s uklanjaju se prije 3d.
To nije proturječje: redoslijed popunjavanja nije kruta energijska ljestvica za svaki naboj i svaku konfiguraciju. Orbitale se prilagođavaju polju svih elektrona.
Iznimke govore o ukupnoj energiji
Cr ima osnovnu konfiguraciju približno [Ar]3d⁵4s¹, a Cu [Ar]3d¹⁰4s¹ umjesto jednostavnih predviđanja [Ar]3d⁴4s² i [Ar]3d⁹4s². Razlike energija 3d i 4s su male.
Iznimke nije ispravno objašnjavati samo sloganom „polupuna ili puna podljuska je stabilna“. Odlučuje ravnoteža orbitalnih energija, odbijanja elektrona, izmjene i relaksacije.
Kako pravilno koristiti Aufbau
Najprije sastavite konfiguraciju prema približnom redoslijedu s kapacitetima s=2, p=6, d=10, f=14 te uz Paulija i Hunda. Zatim provjerite poznata odstupanja konkretnog elementa.
Kod teških atoma i pobuđenih stanja redoslijed može biti složeniji, a relativistički učinci važniji. Aufbau je karta za razmišljanje, a ne nepromjenjiv popis prirode.
Što atom doista minimizira
Fizikalna veličina nije položaj na dijagramu strelica, nego energija cijelog višeelektronskog stanja. Svaki dodani elektron mijenja zasjenjenje i odbijanje, pa se energije orbitala pomiču s popunjenošću.
Madelungov redoslijed zato je izvrsno polazište, ali konačna konfiguracija rezultat je energetskog natjecanja. Spektroskopija i ionizacijske energije eksperimentalno provjeravaju to natjecanje.
Riješeni primjeri
1. 4s i 3d
Rješenje
4s: n+ℓ=4; 3d: n+ℓ=5, pa je u jednostavnoj shemi 4s prije.
2. Cr
Rješenje
Jednostavna shema daje 3d⁴4s², ali osnovno stanje je približno 3d⁵4s¹.
3. Cu
Rješenje
Osnovno stanje je približno [Ar]3d¹⁰4s¹; Aufbau je energijski model.