Výstavbový princip
Aufbau je metoda pro sestavení přibližné elektronové konfigurace základního stavu: elektrony se umisťují do dostupných stavů tak, aby celková energie atomu byla co nejnižší. Známá posloupnost 1s, 2s, 2p, 3s… je užitečné schéma, nikoli základní zákon nezávislý na elektronových interakcích.
Nejprve energie, ne obrázek šikmých šipek
V jednoduchém modelu řadí podslupky pravidlo n + ℓ: nižší n+ℓ se obsazuje dříve a při shodě má přednost nižší n. Proto 4s přichází před 3d, protože 4s má n+ℓ=4 a 3d má 5.
Toto pořadí se často nazývá Madelungovo pravidlo. Je velmi účinné jako první aproximace, ale skutečné energie podslupek závisí na Z, obsazení a vzájemném působení elektronů.
Aufbau pracuje společně s Paulim a Hundem
Aufbau říká, kterou podslupku uvažovat jako další. Pauli omezuje orbital na dva elektrony s opačným spinem a Hund určuje jednotlivé obsazení degenerovaných orbitalů před párováním.
U dusíku po 1s²2s² zbývají tři elektrony v 2p a Hund dává ↑ ↑ ↑. Žádné z těchto pravidel nenahrazuje ostatní.
Porovnejte n+ℓ
Proč mohou 4s a 3d mást
U lehčích neutrálních přechodných atomů se 4s může obsadit před 3d, ale po obsazení d se relativní energie mění. Při tvorbě mnoha kationtů se elektrony 4s odstraňují před 3d.
Není to rozpor: pořadí plnění není pevný žebřík energií pro každý náboj a každou konfiguraci. Orbitaly se přizpůsobují poli všech elektronů.
Výjimky jsou informací o celkové energii
Cr má základní konfiguraci přibližně [Ar]3d⁵4s¹ a Cu [Ar]3d¹⁰4s¹ místo jednoduchých předpovědí [Ar]3d⁴4s² a [Ar]3d⁹4s². Rozdíly energií 3d a 4s jsou malé.
Výjimky není správné vysvětlovat pouze sloganem „poloplná nebo plná podslupka je stabilní“. Rozhoduje bilance orbitalových energií, elektronového odpuzování, výměny a relaxace.
Jak Aufbau používat správně
Nejprve sestavte konfiguraci podle přibližného pořadí s kapacitami s=2, p=6, d=10, f=14 a s použitím Pauliho a Hunda. Potom ověřte známé odchylky konkrétního prvku.
U těžkých atomů a excitovaných stavů může být pořadí složitější a rostou relativistické vlivy. Aufbau je mapa k uvažování, nikoli neměnný seznam přírody.
Co atom skutečně minimalizuje
Fyzikální veličinou není pozice v diagramu šipek, ale energie celého víceelektronového stavu. Každý přidaný elektron mění stínění i odpuzování, takže energie orbitalů se s obsazením posouvají.
Madelungovo pořadí je proto výborný výchozí bod, konečná konfigurace je však výsledkem energetické soutěže. Spektroskopie a ionizační energie tuto soutěž experimentálně prověřují.
Řešené příklady
1. 4s i 3d
Řešení
4s: n+ℓ=4; 3d: n+ℓ=5, takže v jednoduchém schématu je 4s dříve.
2. Cr
Řešení
Jednoduché schéma dává 3d⁴4s², ale základní stav je přibližně 3d⁵4s¹.
3. Cu
Řešení
Základní stav je přibližně [Ar]3d¹⁰4s¹; Aufbau je energetický model.