Princípio de Aufbau

Construir da menor para a maior energia

Para os primeiros elementos, a sequência é simples: H 1s¹, He 1s², Li 1s²2s¹, e 2p começa no boro. Numa ordenação simples para átomos multieletrónicos, a progressão familiar começa 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s….

A regra n + ℓ resume grande parte desta ordem: os subníveis com menor n + ℓ tendem a preencher-se primeiro; se dois tiverem o mesmo n + ℓ, tende a preencher-se primeiro aquele com menor n. Assim, 4s tem n + ℓ = 4 enquanto 3d tem 5, explicando por que 4s começa a preencher-se primeiro em K e Ca.

Energias orbitais variáveis em átomos multieletrónicos

O hidrogénio tem apenas um eletrão, pelo que todos os orbitais com o mesmo n são degenerados. Nos átomos multieletrónicos, a repulsão eletrão–eletrão, a blindagem e a penetração separam essas energias. Mais importante ainda, as energias mudam à medida que os orbitais são ocupados.

O orbital 4s penetra em direção ao núcleo e pode ficar abaixo do 3d vazio no início do período 4. À medida que se adicionam eletrões 3d, o equilíbrio muda; o 3d ocupado estabiliza relativamente ao 4s. Por isso, uma única escala de energia permanente é enganadora.

Exceções e iões de metais de transição

O crómio e o cobre são as famosas exceções do período 4, mas as séries de transição mais pesadas contêm outras irregularidades. A lição importante não é memorizar uma regra mágica de «estabilidade de subnível semipreenchido», mas reconhecer que as energias ns e (n−1)d são próximas e que pequenas alterações na repulsão e na troca podem modificar o estado fundamental.

Os iões acrescentam outra camada. Fe neutro é [Ar]3d⁶4s², mas Fe²⁺ é [Ar]3d⁶: os eletrões 4s são removidos primeiro. A sequência de perda eletrónica segue as energias do átomo ou ião ocupado, não a ordem pela qual um átomo vazio imaginário teria sido preenchido.

Assim, usa Aufbau para propor uma configuração, verifica depois as exceções conhecidas e aplica separadamente as regras de ionização.

Estados fundamentais, estados excitados e evidência

Aufbau refere-se ao estado fundamental. Se a luz ou uma colisão promover um eletrão, o átomo entra numa configuração excitada que viola intencionalmente o padrão de ocupação da menor para a maior energia. Quando o eletrão regressa a um estado inferior, a diferença de energia pode ser emitida como luz.

Os espetros atómicos e as medições de ionização estão entre as provas experimentais que condicionam as energias orbitais e as configurações. A configuração não é escolhida para tornar a tabela periódica mais arrumada; é inferida da teoria quântica e da evidência.

Um bom procedimento prático é: contar os eletrões, aplicar a ordem aproximada de preenchimento, impor Pauli e Hund, verificar o átomo conhecido e depois tratar os iões de acordo com as energias das camadas ocupadas.

Para além do crómio e do cobre

Cr e Cu são exemplos úteis por aparecerem cedo, mas não são os únicos desvios de um diagrama diagonal simples de preenchimento. Molibdénio, ruténio, ródio, paládio, prata e platina mostram configurações influenciadas pelos pequenos intervalos de energia entre subníveis s e d vizinhos. O paládio é particularmente notável: o seu estado fundamental é geralmente escrito [Kr]4d¹⁰, sem eletrão 5s.

Estes casos tornam clara a lição correta: a regra diagonal prevê uma disposição provável; o verdadeiro estado fundamental é a disposição de menor energia total depois de incluídas as interações eletrão–eletrão e os efeitos relativísticos.

A regra n + ℓ é uma mnemónica, não um hamiltoniano

A ordenação de Madelung, ou n + ℓ, funciona notavelmente bem para átomos neutros no estado fundamental, mas não deriva de um teorema universal exato. As energias orbitais dependem da carga nuclear, da ocupação e do ambiente eletrónico. Em iões, moléculas e sólidos, a ordem pode diferir bastante do diagrama de preenchimento do átomo neutro.

É por isso que «4s está sempre abaixo de 3d» é incorreto. 4s é preenchido primeiro em K e Ca, mas o 3d ocupado é geralmente mais baixo do que 4s em grande parte da série de transição, e os eletrões 4s são removidos primeiro quando se formam muitos catiões de metais de transição.

Evidência experimental da ordem dos orbitais

Os espetros fotoeletrónicos medem energias de ligação eletrónica e revelam diretamente a estrutura dos subníveis. Os espetros de emissão atómica e as medições magnéticas fornecem restrições adicionais. Estas observações são comparadas com cálculos quânticos para determinar a configuração que melhor representa o estado fundamental.

Aufbau deve, portanto, ser tratado como a primeira passagem de um modelo científico: prever, comparar com as exceções conhecidas de baixa energia e rever quando a estrutura eletrónica real o exigir.

Um algoritmo prático para átomos desconhecidos

Para um átomo neutro desconhecido, conta primeiro Z eletrões, escreve o núcleo eletrónico de gás nobre e depois preenche os subníveis restantes usando a ordem aproximada n + ℓ, respeitando Pauli e Hund. Em seguida, verifica se o elemento pertence a uma região com anomalias de configuração conhecidas, sobretudo os blocos d e f.

Para um catião, não inverta simplesmente as setas de preenchimento. Parte da configuração do estado fundamental do átomo neutro e remove eletrões dos orbitais que têm maior energia no átomo ocupado, o que nos metais de transição significa geralmente os eletrões ns de maior n antes de (n−1)d. Este procedimento em duas etapas evita a maioria dos erros de configuração.

Exercícios

Potássio

Usa Aufbau para escrever a configuração de K, Z = 19.

Crómio

Porque é que [Ar]3d⁴4s² é apenas uma primeira previsão para Cr?

Fe²⁺

Fe neutro é [Ar]3d⁶4s². Que eletrões são removidos primeiro?