Aufbauprincipen

Bygg upp från låg energi

För de första grundämnena är ordningen enkel: H 1s¹, He 1s², Li 1s²2s¹ och 2p börjar vid B. Den praktiska följden fortsätter 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s…, samtidigt som Pauli och Hund måste följas.

n+ℓ-regeln sammanfattar mycket av ordningen: ett underskal med mindre n+ℓ fylls vanligen först; vid lika summa går normalt lägre n först. 4s har n+ℓ=4 medan 3d har 5, vilket förklarar varför 4s börjar fyllas i K och Ca.

Aufbau betyder bokstavligen ‘uppbyggnad’. Man utgår från en redan etablerad kärnkonfiguration och lägger de återstående elektronerna i de lägsta tillgängliga tillstånden. Fyllnadsordningen är bara första steget: Pauli begränsar en orbital till två elektroner och Hund bestämmer fördelningen mellan degenererade orbitaler innan parning sker.

Orbitalenergier förändras i mång-elektronatomer

I väte har orbitaler med samma n samma energi om små korrigeringar bortses från. I mång-elektronatomer splittrar skärmning, penetration och elektron–elektronrepulsion dessa energier.

Ännu viktigare är orbitalenergier inte fasta etiketter. Tom 4s kan ligga under 3d tidigt i period 4, men när 3d ockuperas ändrar repulsion och relaxation den relativa ordningen. Därför är «4s ligger alltid under 3d» fel.

4s och 3d ligger särskilt nära varandra i energi. Innan 3d är ockuperad kan 4s-orbitalens penetration stabilisera den relativt; när 3d fylls förändras skärmning, repulsion och orbitalrelaxation. Därför finns ingen stel energistege som utan kontroll kan tillämpas på varje atom eller jon.

Undantag och övergångsmetalljoner

Bortom krom och koppar

Cr och Cu visar begränsningen eftersom 3d och 4s ligger mycket nära varandra i energi. Mo, Ru, Rh, Pd, Ag och Pt visar ytterligare omfördelningar; Pd är slående med den vanliga grundkonfigurationen [Kr]4d¹⁰ utan 5s-elektron. I övergångsmetallkatjoner avlägsnas ofta ockuperade ns-elektroner före (n−1)d.

För övergångsmetallkatjoner är en säker metod att först skriva det neutrala atomens grundtillstånd och därefter ta bort elektroner från de högst liggande ockuperade orbitalerna. Därför kan 4s fyllas före 3d men ändå tömmas först i Fe²⁺ och liknande joner: fyllning och jonisering är olika energiproblem.

Grundtillstånd, exciterade tillstånd och evidens

Ett exciterat tillstånd är inte samma slags ‘undantag’ som Cr eller Cu. Vid excitation har tillförd energi avsiktligt flyttat en elektron till ett högre tillstånd. En avvikande grundkonfiguration är däremot själv atomens lägsta energitillstånd och fastställs genom total energi och experimentella data.

n+ℓ-regeln är en minnesregel, inte en Hamiltonoperator

Madelungordningen fungerar förvånansvärt väl för många neutrala atomer men är inget universellt teorem. Energier beror på Z, ockupation och miljö; i joner, molekyler och fasta ämnen kan ordningen vara annorlunda.

Experimentella belägg för orbitalordning

Spektroskopi, joniseringsenergier, fotoelektronmätningar och kvantberäkningar prövar konfigurationerna. Grundtillståndet väljs inte för att göra periodiska systemet prydligt utan bestäms av lägsta totalenergi och experimentella belägg.

Ett praktiskt arbetsflöde

Ett robust arbetsflöde är: räkna elektroner, använd den ungefärliga fyllnadsordningen, tillämpa Pauli och Hund, kontrollera kända undantag och behandla joner efter energin hos de faktiskt ockuperade orbitalerna.

Övningar

Kalium

Vilket underskal börjar fyllas efter [Ar] i K enligt Aufbau?

Fe²⁺

Neutralt Fe är [Ar]3d⁶4s². Vilken konfiguration har Fe²⁺?

n+ℓ-regeln

Vilket underskal kommer först enligt Madelung, 3d eller 4p?