Aufbau-princippet

Opbygning fra lav energi

For de første grundstoffer er rækkefølgen enkel: H 1s¹, He 1s², Li 1s²2s¹, og 2p begynder ved B. Den praktiske progression fortsætter 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s…, samtidig med at Pauli og Hund overholdes.

n+ℓ-reglen sammenfatter meget af rækkefølgen: en underskal med mindre n+ℓ fyldes typisk først; ved lighed går den med mindre n normalt først. Derfor har 4s n+ℓ=4, mens 3d har 5, hvilket forklarer starten på 4s-besættelsen i K og Ca.

Aufbau betyder bogstaveligt ‘opbygning’. Man starter fra en allerede etableret kernekonfiguration og føjer de resterende elektroner til de laveste tilgængelige tilstande. Fyldningsrækkefølgen er kun første trin: Pauli begrænser en orbital til to elektroner, og Hund bestemmer fordelingen mellem degenererede orbitaler før parring.

Orbitalenergier ændrer sig i mange-elektron-atomer

I hydrogen har orbitaler med samme n samme energi, når små korrektioner ses bort fra. I mange-elektron-atomer splitter afskærmning, penetration og elektron–elektron-frastødning energierne.

Endnu vigtigere er orbitalenergier ikke faste mærkater. Tom 4s kan ligge under 3d tidligt i periode 4, men når 3d fyldes, ændrer frastødning og relaxation den relative orden. Derfor er udsagnet «4s ligger altid under 3d» forkert.

4s og 3d ligger særligt tæt i energi. Før 3d er besat, kan 4s-orbitalens penetration stabilisere den relativt; når 3d fyldes, ændrer afskærmning, frastødning og orbitalrelaxation energierne. Derfor findes der ikke en stiv energistige, som kan bruges ukritisk for ethvert atom eller ion.

Undtagelser og overgangsmetalioner

Ud over chrom og kobber

Cr og Cu viser begrænsningen, fordi 3d og 4s ligger meget tæt i energi. Mo, Ru, Rh, Pd, Ag og Pt viser yderligere omfordelinger; Pd er markant med den almindelige grundtilstand [Kr]4d¹⁰ uden 5s-elektron. I overgangsmetalkationer fjernes besatte ns-elektroner ofte før (n−1)d.

For overgangsmetalkationer er den sikre metode først at skrive det neutrale atoms grundtilstand og derefter fjerne elektroner fra de højest liggende besatte orbitaler. Derfor kan 4s fyldes før 3d, men stadig tømmes først i Fe²⁺ og beslægtede ioner: fyldning og ionisering er to forskellige energiproblemer.

Grundtilstande, exciterede tilstande og evidens

En exciteret tilstand er ikke samme slags ‘undtagelse’ som Cr eller Cu. Ved excitation har tilført energi bevidst løftet en elektron til en højere tilstand. En afvigende grundtilstand er derimod selve den laveste energikonfiguration for det neutrale atom og bestemmes ud fra total energi og eksperimenter.

n+ℓ-reglen er en huskeregel, ikke en Hamilton-operator

Madelung-rækkefølgen forudsiger mange neutrale atomer godt, men er ikke et universelt teorem. Energier afhænger af Z, besættelse og miljø; i ioner, molekyler og faste stoffer kan rækkefølgen ændres væsentligt.

Eksperimentel evidens for orbitalrækkefølge

Spektroskopi, ioniseringsenergier, fotoelektronmålinger og kvanteberegninger tester konfigurationer. Grundtilstanden vælges ikke for at gøre tabellen pæn; den bestemmes af laveste samlede energi og eksperimentel evidens.

En praktisk arbejdsgang

En robust arbejdsgang er: tæl elektroner, anvend den omtrentlige fyldningsrækkefølge, håndhæv Pauli og Hund, kontrollér kendte undtagelser, og behandl ioner efter energien i de faktisk besatte orbitaler.

Øvelser

Kalium

Hvilken underskal begynder at blive fyldt efter [Ar] i K ifølge Aufbau?

Fe²⁺

Neutralt Fe er [Ar]3d⁶4s². Hvad er Fe²⁺?

n+ℓ-reglen

Hvilken underskal kommer først efter Madelung, 3d eller 4p?