Aufbauprincipe
Het Aufbauprincipe is een constructieregel voor elektronenconfiguraties in de grondtoestand: voeg elektronen toe aan de beschikbare orbitalen vanaf de laagste energie. Het bekende diagonale schema is buitengewoon bruikbaar, maar blijft een benadering van een veel-elektronenprobleem en geen onveranderlijke natuurwet.
Opbouwen vanaf lage energie
Voor de eerste elementen verloopt de reeks eenvoudig: H 1s¹, He 1s², Li 1s²2s¹ en 2p begint bij B. De praktische volgorde gaat verder als 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s…, terwijl Pauli en Hund de bezetting binnen de orbitalen bepalen.
De n+ℓ-regel vat veel van deze volgorde samen: een subschil met kleinere n+ℓ wordt meestal eerst gevuld; bij gelijke som gaat de kleinere n doorgaans voor. Zo heeft 4s n+ℓ=4 en 3d waarde 5, wat verklaart waarom 4s bij K en Ca begint te vullen.
Aufbau betekent letterlijk ‘opbouwen’. Je vertrekt van een reeds gevulde kernconfiguratie en voegt de resterende elektronen toe aan de laagst beschikbare toestanden. De vulvolgorde is slechts de eerste stap: Pauli beperkt één orbitaal tot twee elektronen en Hund bepaalt hoe gedegenereerde orbitalen afzonderlijk worden bezet voordat paring begint.
Orbitaalenergieën veranderen in veel-elektronenatomen
In waterstof hebben orbitalen met hetzelfde n dezelfde energie als kleine correcties buiten beschouwing blijven. In veel-elektronenatomen heffen afscherming, penetratie en elektron-elektronafstoting die degeneratie op.
Belangrijker nog: orbitaalenergie is niet permanent vast. Leeg 4s kan vroeg in periode 4 lager liggen dan 3d, maar wanneer 3d wordt bezet veranderen afstoting en relaxatie de relatieve energie. Daarom is «4s ligt altijd onder 3d» onjuist.
Vooral 4s en 3d liggen energetisch dicht bij elkaar. Voordat 3d bezet is kan de penetratie van 4s die subschil relatief stabiliseren; naarmate 3d elektronen krijgt veranderen afscherming, afstoting en relaxatie. Er bestaat dus geen starre energieladder die zonder meer op elk atoom of ion kan worden toegepast.
4s: n+ℓ=4 en begint volgens de eenvoudige regel vóór 3d met waarde 5.
Uitzonderingen en overgangsmetaalionen
Voorbij chroom en koper
Cr en Cu tonen de beperking omdat 3d en 4s zeer dicht bij elkaar liggen. Mo, Ru, Rh, Pd, Ag en Pt laten verdere herschikkingen zien; Pd is opvallend met de gebruikelijke grondtoestand [Kr]4d¹⁰ zonder 5s-elektron. Bij overgangsmetaalkationen worden bezette ns-elektronen vaak vóór (n−1)d verwijderd.
Voor overgangsmetaalkationen is een veilige aanpak: schrijf eerst de gemeten grondtoestand van het neutrale atoom en verwijder daarna elektronen uit de hoogst-energetische bezette orbitalen. Zo kan 4s eerder worden gevuld dan 3d maar toch eerder verdwijnen in Fe²⁺ en verwante ionen; vullen en ioniseren zijn verschillende energieproblemen.
Grondtoestanden, aangeslagen toestanden en bewijs
Een aangeslagen toestand is niet hetzelfde soort ‘uitzondering’ als Cr of Cu. Bij excitatie heeft toegevoerde energie een elektron bewust naar een hogere toestand gebracht. Een afwijkende grondtoestand daarentegen is juist de laagst-energetische configuratie van het neutrale atoom en wordt vastgesteld uit totale energie en metingen.
De n+ℓ-regel is een geheugensteun, geen Hamiltoniaan
De Madelungvolgorde voorspelt verrassend veel neutrale configuraties, maar is geen universele stelling. Energieën hangen af van Z, bezetting en omgeving; in ionen, moleculen en vaste stoffen kan de volgorde wezenlijk anders zijn.
Experimenteel bewijs voor orbitaalvolgorde
Spectroscopie, ionisatie-energieën, foto-elektronmetingen en kwantumberekeningen toetsen configuraties. De grondtoestand is niet gekozen om de tabel netjes te maken; hij volgt uit de laagste totale energie en experimenteel bewijs.
Een praktische werkwijze
Een betrouwbare werkwijze is: tel elektronen, pas de benaderde vulvolgorde toe, handhaaf Pauli en Hund, controleer bekende uitzonderingen en behandel ionen op basis van de energie van de werkelijk bezette orbitalen.
Oefeningen
Kalium
Welke subschil begint na [Ar] te vullen in K volgens Aufbau?
Oplossing
4s. De grondtoestand van kalium wordt geschreven als [Ar]4s¹.
Fe²⁺
Neutraal Fe is [Ar]3d⁶4s². Wat is de configuratie van Fe²⁺?
Oplossing
[Ar]3d⁶. Bij veel overgangsmetaalkationen worden de bezette 4s-elektronen eerst verwijderd, ook al werd 4s eerder gevuld.
n+ℓ-regel
Welke subschil komt volgens Madelung eerst, 3d of 4p?
Oplossing
Beide hebben n+ℓ=5; de kleinere n wint de gelijkstand, dus 3d komt vóór 4p.