Principio di Aufbau

Costruire dal basso verso l’alto in energia

Per i primi elementi la sequenza è semplice: H 1s¹, He 1s², Li 1s²2s¹, poi 2p inizia con il boro. In un ordinamento semplice per atomi polielettronici, la progressione familiare comincia 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s….

La regola n + ℓ riassume gran parte di questo ordine: i sottolivelli con n + ℓ minore tendono a riempirsi per primi; se due hanno lo stesso n + ℓ, tende a riempirsi prima quello con n minore. Così 4s ha n + ℓ = 4, mentre 3d ha 5, spiegando perché 4s inizia a riempirsi prima in K e Ca.

Energie orbitali variabili negli atomi polielettronici

L’idrogeno ha un solo elettrone, quindi tutti gli orbitali con lo stesso n sono degeneri. Negli atomi polielettronici, repulsione elettrone–elettrone, schermatura e penetrazione separano queste energie. Ancora più importante, le energie cambiano quando gli orbitali vengono occupati.

L’orbitale 4s penetra verso il nucleo e può trovarsi al di sotto del 3d vuoto all’inizio del periodo 4. Man mano che si aggiungono elettroni 3d, l’equilibrio cambia; il 3d occupato si stabilizza rispetto al 4s. Per questo una singola scala energetica permanente è fuorviante.

Eccezioni e ioni dei metalli di transizione

Cromo e rame sono le famose eccezioni del periodo 4, ma le serie di transizione più pesanti presentano ulteriori irregolarità. La lezione importante non è memorizzare una regola magica di «stabilità del semiriempimento», ma riconoscere che le energie ns e (n−1)d sono vicine, per cui piccoli cambiamenti di repulsione e scambio possono modificare lo stato fondamentale.

Gli ioni aggiungono un ulteriore livello di complessità. Fe neutro è [Ar]3d⁶4s², mentre Fe²⁺ è [Ar]3d⁶: gli elettroni 4s vengono rimossi per primi. La sequenza di perdita degli elettroni segue le energie dell’ atomo o ione occupato, non l’ordine con cui si sarebbe riempito un ipotetico atomo vuoto.

Usa quindi Aufbau per proporre una configurazione, poi controlla le eccezioni note e applica separatamente le regole di ionizzazione.

Stati fondamentali, stati eccitati ed evidenze

Aufbau riguarda lo stato fondamentale. Se la luce o una collisione promuove un elettrone, l’atomo entra in una configurazione eccitata che viola intenzionalmente il riempimento dal livello più basso. Quando l’elettrone torna a uno stato inferiore, la differenza di energia può essere emessa sotto forma di luce.

Gli spettri atomici e le misure di ionizzazione sono tra le prove sperimentali che vincolano le energie orbitali e le configurazioni. La configurazione non viene scelta per rendere ordinata la tavola periodica; viene dedotta dalla teoria quantistica e dalle evidenze.

Una buona procedura pratica è: contare gli elettroni, applicare l’ordine approssimato di riempimento, imporre Pauli e Hund, verificare l’atomo noto e poi trattare gli ioni secondo le energie dei livelli occupati.

Oltre cromo e rame

Cr e Cu sono esempi utili perché compaiono presto, ma non sono le sole deviazioni da un semplice diagramma diagonale di riempimento. Molibdeno, rutenio, rodio, palladio, argento e platino mostrano configurazioni influenzate dai piccoli intervalli energetici tra sottolivelli s e d vicini. Il palladio è particolarmente notevole: il suo stato fondamentale si scrive comunemente [Kr]4d¹⁰, senza elettrone 5s.

Questi casi chiariscono la lezione corretta: la regola diagonale predice una disposizione probabile; il vero stato fondamentale è la disposizione con energia totale minima dopo aver incluso le interazioni elettrone–elettrone e gli effetti relativistici.

La regola n + ℓ è un espediente mnemonico, non un hamiltoniano

L’ordinamento di Madelung, o n + ℓ, funziona molto bene per gli atomi neutri nello stato fondamentale, ma non deriva da un teorema universale esatto. Le energie orbitali dipendono dalla carica nucleare, dall’occupazione e dall’ambiente elettronico. In ioni, molecole e solidi, l’ordine può differire notevolmente dal diagramma di riempimento dell’atomo neutro.

Per questo «4s è sempre sotto 3d» è sbagliato. 4s si riempie per primo in K e Ca, ma il 3d occupato è in genere più basso del 4s in gran parte della serie di transizione, e gli elettroni 4s vengono rimossi per primi quando si formano molti cationi dei metalli di transizione.

Evidenze sperimentali dell’ordine degli orbitali

Gli spettri fotoelettronici misurano le energie di legame degli elettroni e mostrano direttamente la struttura dei sottolivelli. Gli spettri di emissione atomica e le misure magnetiche forniscono ulteriori vincoli. Queste osservazioni vengono confrontate con calcoli quantistici per determinare la configurazione che rappresenta meglio lo stato fondamentale.

Aufbau va quindi considerato come il primo passo di un modello scientifico: prevedere, confrontare con le eccezioni note a bassa energia e correggere quando la struttura elettronica reale lo richiede.

Un algoritmo pratico per atomi non familiari

Per un atomo neutro non familiare, conta prima Z elettroni, scrivi il nucleo elettronico di gas nobile e poi riempi i sottolivelli rimanenti usando l’ordine approssimato n + ℓ, rispettando Pauli e Hund. Infine verifica se l’elemento appartiene a una regione con anomalie di configurazione note, soprattutto nei blocchi d e f.

Per un catione, non invertire semplicemente le frecce di riempimento. Parti dalla configurazione dello stato fondamentale dell’atomo neutro e rimuovi gli elettroni dagli orbitali che hanno energia più alta nell’atomo occupato; nei metalli di transizione ciò significa in genere gli elettroni ns con n più alto prima di (n−1)d. Questa procedura in due fasi evita la maggior parte degli errori di configurazione.

Esercizi

Potassio

Usa Aufbau per scrivere la configurazione di K, Z = 19.

Cromo

Perché [Ar]3d⁴4s² è solo una prima previsione per Cr?

Fe²⁺

Fe neutro è [Ar]3d⁶4s². Quali elettroni vengono rimossi per primi?