Колигативни свойства
Колигативните свойства зависят главно от броя разтворени частици, а не от химичната им идентичност. Това е граница на разредения идеален разтвор; при концентрирани разтвори и силни взаимодействия трябва да се използват активности вместо прости концентрации.
Парното налягане намалява с молния дял на разтворителя
За идеален разтвор с нелетливо разтворено вещество законът на Раул дава Pразтворител = xразтворителP°разтворител. Когато молният дял на разтворителя е под единица, парциалното му налягане е по-ниско от това на чистия разтворител.
Причината е термодинамична: смесването понижава химичния потенциал на разтворителя в течността. Обяснението, че частиците просто „заемат повърхността“, не е общият механизъм на закона на Раул.
Точката на кипене се повишава, а точката на замръзване се понижава
По-ниското парно налягане означава, че разтворът трябва да се нагрее повече, за да достигне външното налягане, следователно точката на кипене се повишава. Равновесието между течен и твърд разтворител се измества така, че точката на замръзване се понижава.
За разредени разтвори ΔTb = iKbm и ΔTf = iKfm. Kb и Kf са константи на разтворителя, m е молалността, а i отчита ефективния брой частици.
Осмотичното налягане също брои частици
За идеален разреден разтвор π = iMRT. Осмотичното налягане е налягането, което трябва да се приложи от страната на разтвора, за да се спре нетният поток на разтворител през селективна мембрана.
Приликата с закона за идеалния газ идва от ентропията на смесване на разредените частици, но осмозата не е газов процес: мембраната и химичният потенциал на разтворителя са съществени.
Електролитите изискват фактор на van ’t Hoff
Захарозата остава главно като цели молекули и i е близо до 1. NaCl при много разреден идеален предел може да даде около два йона, а CaCl₂ около три частици на формулна единица.
В реални електролити i често е по-малко от цялото число поради йонни взаимодействия; отклоненията обикновено нарастват с концентрацията.
Температурните формули използват молалност
Молалността е количество разтворено вещество на килограм разтворител. Масата не се изменя с температурата, докато обемът и моларността се изменят.
Затова ΔTb и ΔTf използват молалност. Осмотичното налягане удобно се пише с моларност, защото π се измерва при определена температура и обем.
Колигативните ефекти като измервания
Моларна маса от понижение на точката на замръзване
Известна маса от непознат неелектролит се разтваря в известна маса разтворител. Измереното ΔTf дава m = ΔTf/Kf, после количеството вещество и моларната маса.
Антифриз и сол по пътищата
Разтворено вещество може да понижи точката на замръзване на водата. В охлаждащи течности е полезно и повишението на точката на кипене. Реалната ефективност на солта зависи и от температура, разтворимост, корозия и околна среда.
Осмоза в биологични системи
Клетките реагират на ефективната разлика в броя частици и на пропускливостта на мембраната. Следователно еднаква осмоларност не винаги означава еднаква тоничност.
Числен пример: замръзване
0,100 mol неелектролит в 0,500 kg вода дава m = 0,200 mol kg⁻¹. При Kf = 1,86 K kg mol⁻¹ получаваме ΔTf = 0,372 K.
Дестилация и летливи компоненти
Ако и двата компонента са летливи, и двата допринасят към общото парно налягане. Парата често се обогатява с по-летливия компонент и простият модел на нелетливо разтворено вещество вече не е достатъчен.
Асоциация може да даде i < 1
Ако разтворените молекули образуват димери или агрегати, броят независими частици намалява. Измереният колигативен ефект може да е по-малък от предсказания при i = 1.
Упражнения
1. Понижение на точката на замръзване
0,100 mol захароза в 0,500 kg вода; Kf = 1,86 K kg mol⁻¹; i = 1.
Решение
m = 0,200 mol kg⁻¹ и ΔTf = 0,372 K.
2. NaCl и захароза
Защо еднаква молалност NaCl дава по-голям идеален ефект?
Решение
NaCl дава приблизително два йона, а захарозата една молекула, така че i е около 2 срещу 1.
3. M или m?
Коя концентрация се използва в ΔTb?
Решение
Използвайте молалност m, защото Kb и Kf са дефинирани на kg разтворител.