Propriétés colligatives
Dans une solution suffisamment diluée et proche de l’idéalité, certaines propriétés dépendent surtout du nombre de particules de soluté présentes, et beaucoup moins de leur identité chimique. C’est le sens du terme « colligatif ».
Pression de vapeur et loi de Raoult
Pour un soluté non volatil dans une solution idéale, la pression de vapeur du solvant suit approximativement Psolvant = xsolvantP°solvant. Comme xsolvant devient inférieur à 1, la pression de vapeur baisse.
Cette baisse n’est pas due à une « couche » de soluté qui bloquerait physiquement la surface. Elle traduit un changement du potentiel chimique du solvant dans la solution.
Ébullition et congélation
ΔTéb = iKébm et ΔTf = iKfm
m est la molalité du soluté, K une constante propre au solvant et i le facteur de van ’t Hoff. Un soluté non volatil abaisse la pression de vapeur : il faut donc chauffer davantage pour atteindre la pression extérieure lors de l’ébullition, tandis que la congélation se produit à une température plus basse.
Ces expressions sont des lois de dilution. Elles deviennent moins précises lorsque les interactions spécifiques entre ions ou molécules ne peuvent plus être négligées.
Pression osmotique
Π = iMRT (solution diluée idéale)
Une membrane semi-perméable laisse passer le solvant mais pas certains solutés. Le flux net se fait vers le côté où le potentiel chimique du solvant est plus faible. Appliquer une pression suffisante du côté concentré peut annuler ce flux : cette pression est Π.
L’osmose explique des phénomènes allant des cellules biologiques aux procédés de dessalement par osmose inverse, mais les solutions biologiques réelles peuvent s’écarter fortement du modèle idéal.
Électrolytes, facteur i et molalité
Une mole de NaCl peut produire approximativement deux moles d’ions en solution très diluée, d’où un facteur i proche de 2. Pour CaCl₂, l’idéal simple suggère i proche de 3. En pratique, les interactions ioniques font souvent diminuer la valeur effective.
Les formules d’élévation d’ébullition et d’abaissement de congélation utilisent la molalité (mol de soluté par kilogramme de solvant), non la molarité. La molalité dépend d’une masse et varie peu avec la température, contrairement à une concentration fondée sur le volume.
Mesurer une quantité de matière avec un effet colligatif
Exemple cryoscopique
On dissout 0,100 mol d’un non-électrolyte dans 1,00 kg d’eau. Avec Kf = 1,86 K kg mol⁻¹ et i = 1, l’abaissement idéal vaut 0,186 K.
Inversement, mesurer ΔTf pour une masse connue de soluté peut aider à estimer sa masse molaire. La qualité de l’estimation dépend alors de la pureté, de l’idéalité et de la précision avec laquelle on mesure un petit écart de température.
Exercices
Nombre de particules
À molalité égale et dans le modèle idéal, lequel produit le plus grand abaissement cryoscopique : glucose ou NaCl totalement dissocié ?
Solution
NaCl, car il produit environ deux particules dissoutes par formule unité, contre une pour le glucose.
Osmose
Que représente la pression osmotique ?
Solution
La pression qu’il faut appliquer pour annuler le flux osmotique net à travers la membrane semi-perméable.
Molalité
Pourquoi utilise-t-on m plutôt que la molarité dans ΔTf = iKfm ?
Solution
Parce que la molalité repose sur une masse de solvant, qui ne change pratiquement pas avec la température, contrairement au volume d’une solution.