Koligatívne vlastnosti
V dostatočne zriedenom a takmer ideálnom roztoku závisí viacero vlastností najmä od počtu rozpustených častíc, nie od ich chemickej identity. To je význam slova „koligatívne“; pri výraznej neidealite už samotný počet častíc nestačí.
Východiskový mechanizmus: chemický potenciál rozpúšťadla
Pridanie neprchavej rozpustenej látky zmenší molový zlomok rozpúšťadla a zníži jeho chemický potenciál. Pre ideálny roztok opisuje tlak pary rozpúšťadla Raoultov zákon P_solution = x_solvent P°_solvent.
Zníženie tlaku pary je spoločným základom zmeny teploty varu aj tuhnutia. Nejde o to, že soľ „viaže teplo“; menia sa podmienky rovnováhy chemického potenciálu medzi fázami.
Zvýšenie teploty varu
Kvapalina vrie, keď jej tlak pary dosiahne vonkajší tlak. Neprchavá rozpustená látka tlak pary pri rovnakej teplote zníži, takže na dosiahnutie rovnakého vonkajšieho tlaku je potrebná vyššia teplota.
Pre zriedený roztok platí ΔT_b = iK_bm. K_b je ebulioskopická konštanta rozpúšťadla, m molalita a i van ’t Hoffov faktor opisujúci účinný počet častíc.
Zníženie teploty tuhnutia
Zníženie teploty tuhnutia
Roztok sa dostane do rovnováhy s čistou tuhou fázou rozpúšťadla pri nižšej teplote než čisté rozpúšťadlo. V zriedenom priblížení platí ΔT_f = iK_fm.
Molalita je počet molov rozpustenej látky na kilogram rozpúšťadla. Hmotnosť sa s teplotou nemení tak ako objem, preto je molalita prirodzenou koncentráciou pre ΔT_b a ΔT_f.
Osmotický tlak patrí do tej istej rodiny
Pre zriedené roztoky platí π = iMRT. Tu je vhodná molarita M, pretože osmotický tlak súvisí s počtom častíc na objem roztoku. Molaritu M preto nemožno zamieňať s molalitou m.
Osmotické meranie môže byť veľmi citlivé pri makromolekulách. Ak poznáme hmotnosť vzorky, objem a teplotu, z π možno odhadnúť látkové množstvo a následne molárnu hmotnosť.
Van ’t Hoffov faktor nemusí byť celé číslo
Pre neelektrolyt je i ≈ 1. Ideálny NaCl naznačuje i ≈ 2 a CaCl₂ i ≈ 3, ale iónové interakcie a párovanie iónov môžu počet nezávislých častíc znížiť.
Asociácia molekúl, napríklad tvorba dimérov, môže naopak dať i < 1. Faktor i je účinný parameter pre konkrétne podmienky, nie nemenné celé číslo navždy priradené chemickému vzorcu.
Kedy jednoduchý model zlyháva
Vzťahy ΔT_b = iK_bm, ΔT_f = iK_fm a π = iMRT predpokladajú zriedený alebo takmer ideálny roztok. Pri vyšších koncentráciách sú potrebné aktivity a presnejší termodynamický opis.
Ak je rozpustená zložka prchavá, treba zahrnúť aj jej vlastný príspevok k tlaku pary. Koligatívne vzťahy sú spoľahlivé iba vtedy, keď spolu s výpočtom kontrolujeme ich predpoklady.
Vyriešené príklady
1. 0,50 m glukózy vo vode
Riešenie
Pre i = 1 a K_f = 1,86 K·kg/mol: ΔT_f = 1 × 1,86 × 0,50 = 0,93 K.
2. 0,10 m NaCl v ideálnom modeli
Riešenie
Pri i ≈ 2 vychádza zníženie teploty tuhnutia vody približne 0,372 K.
3. Molarita alebo molalita?
Riešenie
V rovniciach ΔT_b a ΔT_f používame molalitu m; v π = iMRT vystupuje molarita M.