Koligativna svojstva
U dovoljno razrijeđenoj i gotovo idealnoj otopini nekoliko svojstava ovisi ponajprije o broju otopljenih čestica, a ne o njihovu kemijskom identitetu. To znači „koligativno“; kod izražene neidealnosti samo brojanje čestica više nije dovoljno.
Polazište: kemijski potencijal otapala
Dodavanje nehlapljive otopljene tvari smanjuje molni udio otapala i njegov kemijski potencijal. Za idealnu otopinu tlak pare otapala opisuje Raoultov zakon P_solution = x_solvent P°_solvent.
Sniženje tlaka pare zajednički je mehanizam promjene vrelišta i ledišta. Nije riječ o tome da sol „veže toplinu“; mijenjaju se ravnotežni uvjeti kemijskog potencijala između faza.
Povišenje vrelišta
Tekućina vrije kada njezin tlak pare dosegne vanjski tlak. Nehlapljiva otopljena tvar smanjuje tlak pare pri istoj temperaturi, pa je za isti vanjski tlak potrebna viša temperatura.
Za razrijeđenu otopinu vrijedi ΔT_b = iK_bm. K_b je ebulioskopska konstanta otapala, m molalnost, a i van ’t Hoffov faktor koji opisuje učinkovit broj čestica.
Sniženje ledišta
Sniženje ledišta
Otopina dolazi u ravnotežu s čistom čvrstom fazom otapala pri nižoj temperaturi od čistog otapala. U razrijeđenoj aproksimaciji vrijedi ΔT_f = iK_fm.
Molalnost je broj molova otopljene tvari po kilogramu otapala. Masa se s temperaturom ne mijenja kao volumen pa je molalnost prirodna koncentracijska mjera za ΔT_b i ΔT_f.
Osmotski tlak pripada istoj obitelji
Za razrijeđene otopine vrijedi π = iMRT. Ovdje koristimo molarnost M jer osmotski tlak povezuje broj čestica s volumenom otopine. Molarnost M zato ne treba miješati s molalnošću m.
Osmotsko mjerenje može biti vrlo osjetljivo za makromolekule. Poznajemo li masu uzorka, volumen i temperaturu, iz π možemo procijeniti množinu tvari, a zatim molarnu masu.
Van ’t Hoffov faktor nije nužno cijeli broj
Za neelektrolit je i ≈ 1. Idealni NaCl dao bi i ≈ 2, a CaCl₂ i ≈ 3, ali ionska međudjelovanja i ionski parovi mogu smanjiti broj neovisnih čestica.
Asocijacija molekula, primjerice nastanak dimera, može dati i < 1. Faktor i je učinkovit parametar za određene uvjete, a ne nepromjenjiv cijeli broj trajno vezan uz kemijsku formulu.
Kada jednostavan model prestaje vrijediti
Jednadžbe ΔT_b = iK_bm, ΔT_f = iK_fm i π = iMRT pretpostavljaju razrijeđenu ili gotovo idealnu otopinu. Pri višim koncentracijama potrebne su aktivnosti i precizniji termodinamički opis.
Kod hlapljive otopljene komponente treba uključiti i njezin doprinos tlaku pare. Koligativne jednadžbe pouzdane su samo kada zajedno s računom provjerimo njihove pretpostavke.
Riješeni primjeri
1. 0,50 m glukoze u vodi
Rješenje
Za i = 1 i K_f = 1,86 K·kg/mol: ΔT_f = 1 × 1,86 × 0,50 = 0,93 K.
2. 0,10 m NaCl u idealnom modelu
Rješenje
Pri i ≈ 2 predviđeno sniženje ledišta vode iznosi približno 0,372 K.
3. Molarnost ili molalnost?
Rješenje
U jednadžbama ΔT_b i ΔT_f koristimo molalnost m; u π = iMRT pojavljuje se molarnost M.