束一的性質

蒸気圧低下と Raoult の法則

不揮発性溶質は溶媒が気相へ逃げる傾向を弱めます。理想溶液では P₁=x₁P₁°。x₁<1 なので溶液の蒸気圧は純溶媒より低くなります。分子間相互作用が理想混合から大きく異なる実在溶液では正・負の偏差が起こり得ます。

沸点上昇と凝固点降下

蒸気圧が低い溶液は外圧と等しい蒸気圧に達するまでより高温が必要なので沸点が上がり、一方で液相はより低温まで安定になって凝固点が下がります。ΔT_b=iK_bm と ΔT_f=iK_fm の m は溶媒 1 kg あたりの溶質モル数、i は有効粒子数です。

浸透圧

希薄溶液では π=iMRT。半透膜を通る溶媒の正味流れを止めるのに必要な圧力差です。低濃度でも測りやすいため高分子のモル質量推定に有用で、逆浸透では π より大きい外圧をかけて溶媒を逆向きに動かします。

電解質と van ’t Hoff 因子

NaCl は理想的には二つのイオンに分かれるので i≈2、CaCl₂ は i≈3 が第一近似です。実在値はイオン相互作用のため小さくなることがあります。スクロースのように解離も会合もしない非電解質なら i≈1 です。

温度変化式ではモル濃度でなく質量モル濃度

凝固点・沸点式で質量モル濃度を使うのは、溶媒の質量が温度によってほぼ変わらないのに対し溶液体積は変化するからです。ただしこれで希薄溶液近似が不要になるわけではなく、高濃度では活量が必要です。

束一的効果を測定に使う

凝固点降下からモル質量を求める

既知質量の未知非電解質を既知質量の溶媒に溶かし ΔT_f を測れば、まず m、次に溶質モル数、最後に質量/モル数からモル質量を求められます。解離・会合・反応が小さいことが前提です。

不凍液は熱力学的な妥協

エチレングリコールは水の凝固点を下げ沸点を上げて冷却液の液体温度域を広げます。ただし実用品では粘度、熱移動、腐食防止も重要で、濃くすれば常に良いわけではありません。

浸透と細胞

細胞膜は選択透過性をもつため浸透勾配は細胞体積を変えます。どのイオンや分子が膜を通るかも重要なので、生物系を π=iMRT だけで完全には記述できません。

例題：凝固点降下

非電解質 0.100 mol を水 0.500 kg に溶かすと m=0.200 mol kg⁻¹。K_f(水)=1.86 K kg mol⁻¹、i=1 なら ΔT_f=0.372 K、凝固点は約 −0.372 °C です。同じ式量濃度の理想 1:1 電解質ならおよそ2倍です。

蒸留と蒸気組成

Raoult の法則は揮発性液体の蒸留にもつながります。蒸気圧が高い成分は蒸気相に相対的に多く含まれ、蒸発と凝縮を繰り返すとより揮発性の成分を濃縮できます。両成分が揮発性なら完全な気液平衡が必要です。

会合する溶質では i<1 もあり得る

i は 1 より大きいとは限りません。溶質分子が二量化などで会合すれば独立粒子数が減り、有効 i は 1 未満になることがあります。

演習

粒子数

同じ質量モル濃度なら、グルコースと NaCl のどちらが理想的に凝固点をより下げますか。

質量モル濃度

ΔT_f でモル濃度より質量モル濃度を使う理由は？

浸透

浸透圧とは何ですか。