Propriedades coligativas
As propriedades coligativas dependem sobretudo do número de partículas dissolvidas, e não da sua identidade química. O mecanismo comum é a diminuição do potencial químico do solvente quando se mistura um soluto.
Diminuição da pressão de vapor e lei de Raoult
Para uma solução ideal contendo um soluto não volátil:
Psolvente = xsolventeP°solvente
Como xsolvente < 1, a pressão de vapor do solvente é inferior à do líquido puro. As soluções reais podem apresentar desvios positivos ou negativos quando as interações intermoleculares diferem fortemente das de uma mistura ideal.
Elevação do ponto de ebulição e depressão do ponto de congelação
Uma pressão de vapor mais baixa significa que a solução tem de ser aquecida a uma temperatura mais elevada antes de a sua pressão de vapor atingir a pressão externa. Inversamente, a solução líquida permanece estável até uma temperatura mais baixa antes de congelar.
ΔTb = iKbm ΔTf = iKfm
m é a molalidade e i é o fator de van ’t Hoff, o número efetivo de partículas dissolvidas por unidade de fórmula.
Pressão osmótica
π = iMRT
Em soluções suficientemente diluídas, a pressão osmótica segue uma equação semelhante à dos gases ideais. É especialmente útil para estimar massas molares de moléculas grandes, porque a pressão pode ser mensurável mesmo a baixa concentração.
A osmose inversa aplica uma pressão superior à pressão osmótica para forçar o solvente no sentido oposto; este princípio está na base da tecnologia de dessalinização.
Eletrólitos e fator de van ’t Hoff
Idealmente, NaCl origina dois iões e sugere i ≈ 2; CaCl₂ sugere i ≈ 3. Os valores reais podem ser menores porque os iões interagem e nem sempre se comportam como partículas independentes, sobretudo a concentrações mais elevadas.
Para não eletrólitos como a sacarose, i é próximo de 1 se as moléculas não se associarem nem se dissociarem.
Molalidade, não molaridade, nas fórmulas de variação de temperatura
A molalidade é o número de moles de soluto por quilograma de solvente. É usada porque a massa não varia com a temperatura, ao contrário do volume da solução. Isto torna as expressões Kbm e Kfm termodinamicamente mais adequadas do que fórmulas baseadas na molaridade.
As equações coligativas pressupõem comportamento diluído ou quase ideal; soluções concentradas exigem atividades em vez de concentrações simples.
Usar efeitos coligativos como medidas
Massa molar a partir da depressão do ponto de congelação
Se uma massa conhecida de um não eletrólito desconhecido for dissolvida numa massa conhecida de solvente, ΔTf fornece a molalidade. A partir da molalidade obtém-se a quantidade de matéria do soluto, e a massa dividida pelos moles dá a massa molar.
O método funciona melhor quando a solução permanece diluída e o soluto não se associa, não se dissocia nem reage com o solvente.
O anticongelante é um compromisso termodinâmico
O etilenoglicol reduz o ponto de congelação e eleva o ponto de ebulição da água, alargando o intervalo de funcionamento líquido de um fluido de refrigeração de motor. A sua utilidade tem base coligativa, mas a formulação real também depende de inibidores de corrosão, viscosidade e desempenho de transferência de calor.
Adicionar cada vez mais soluto não é automaticamente melhor: soluções concentradas afastam-se das equações ideais e podem apresentar propriedades físicas indesejáveis.
Osmose e células
As membranas celulares são seletivamente permeáveis, pelo que os gradientes osmóticos podem deslocar água e alterar o volume celular. Uma solução isotónica tem uma pressão osmótica efetiva semelhante à do interior da célula; soluções hipotónicas e hipertónicas deslocam água em sentidos opostos.
As membranas biológicas não são membranas semipermeáveis perfeitas, pelo que a permeabilidade a iões e solutos específicos também importa, para além de estimativas simples com π = iMRT.
Exemplo resolvido: depressão do ponto de congelação
Dissolvem-se 0,100 mol de um não eletrólito em 0,500 kg de água. A molalidade é 0,200 mol kg⁻¹. Com Kf(água) = 1,86 K kg mol⁻¹ e i = 1:
ΔTf = 1×1,86×0,200 = 0,372 K. O ponto de congelação previsto é cerca de −0,372 °C.
Se a mesma concentração ideal de partículas viesse de um eletrólito 1:1 totalmente dissociado, i seria próximo de 2 e a depressão aproximadamente duas vezes maior. As soluções iónicas reais afastam-se do valor ideal à medida que aumentam as interações entre iões.
Destilação e composição do vapor
A lei de Raoult também explica por que a destilação pode separar líquidos voláteis. O componente com maior pressão de vapor contribui desproporcionadamente para o vapor, pelo que a composição do vapor difere da do líquido. Vaporizações e condensações repetidas enriquecem o componente mais volátil.
As equações coligativas de congelação e ebulição são mais simples porque normalmente tratam o soluto como não volátil. Quando ambos os componentes são voláteis, é necessária uma descrição completa do equilíbrio vapor–líquido.
Solutos que se associam podem dar i < 1
O fator de van ’t Hoff não se limita a valores superiores a um. Se as moléculas do soluto se associarem, por exemplo por dimerização, o número de partículas de soluto que se movem independentemente pode ficar abaixo do número de unidades de fórmula adicionadas, tornando o i efetivo inferior a 1.
Exercícios
Número de partículas
À mesma molalidade, qual reduz idealmente mais o ponto de congelação: glicose ou NaCl?
Solução
NaCl, porque se dissocia aproximadamente em duas partículas por unidade de fórmula.
Molalidade
Porque se prefere a molalidade à molaridade nos cálculos de ΔTf ?
Solução
A molalidade usa a massa do solvente, que é essencialmente independente da temperatura.
Osmose
O que é a pressão osmótica?
Solução
A pressão externa necessária para parar o fluxo líquido de solvente através de uma membrana semipermeável.