Kolligative Eigenschaften
Kolligative Eigenschaften hängen vor allem von der Anzahl gelöster Teilchen ab, nicht von deren chemischer Identität. Der gemeinsame Mechanismus ist die Absenkung des chemischen Potenzials des Lösungsmittels beim Mischen mit einem gelösten Stoff.
Dampfdruckerniedrigung und Raoultsches Gesetz
Für eine ideale Lösung mit einem nichtflüchtigen gelösten Stoff gilt:
PLösungsmittel = xLösungsmittelP°Lösungsmittel
Da xLösungsmittel < 1 ist, liegt der Dampfdruck des Lösungsmittels unter dem der reinen Flüssigkeit. Reale Lösungen können positive oder negative Abweichungen zeigen, wenn sich die intermolekularen Wechselwirkungen stark von idealer Mischung unterscheiden.
Siedepunktserhöhung und Gefrierpunktserniedrigung
Ein niedrigerer Dampfdruck bedeutet, dass die Lösung stärker erwärmt werden muss, bevor ihr Dampfdruck den Außendruck erreicht. Umgekehrt bleibt die flüssige Lösung bis zu einer niedrigeren Temperatur stabil, bevor sie gefriert.
ΔTb = iKbm ΔTf = iKfm
m ist die Molalität und i der van-’t-Hoff-Faktor, also die effektive Zahl gelöster Teilchen pro Formeleinheit.
Osmotischer Druck
π = iMRT
Für ausreichend verdünnte Lösungen folgt der osmotische Druck einer idealgasähnlichen Gleichung. Er eignet sich besonders zur Bestimmung molarer Massen großer Moleküle, weil der Druck selbst bei niedriger Konzentration messbar sein kann.
Bei der Umkehrosmose wird ein Druck oberhalb des osmotischen Drucks angelegt, um das Lösungsmittel in die entgegengesetzte Richtung zu treiben; darauf beruht die Entsalzungstechnik.
Elektrolyte und van-’t-Hoff-Faktor
NaCl liefert idealerweise zwei Ionen und legt i ≈ 2 nahe; CaCl₂ entsprechend i ≈ 3. Reale Werte können kleiner sein, weil Ionen miteinander wechselwirken und besonders bei höheren Konzentrationen nicht immer unabhängige Teilchen sind.
Bei Nichtelektrolyten wie Saccharose liegt i nahe 1, sofern die Moleküle weder assoziieren noch dissoziieren.
Molalität statt Molarität für Temperaturänderungen
Die Molalität ist die Stoffmenge des gelösten Stoffes pro Kilogramm Lösungsmittel. Sie wird verwendet, weil sich die Masse mit der Temperatur nicht ändert, das Lösungsvolumen dagegen schon. Dadurch sind Ausdrücke mit Kbm und Kfm thermodynamisch sauberer als Formeln auf Basis der Molarität.
Kolligative Gleichungen setzen verdünntes oder nahezu ideales Verhalten voraus; bei konzentrierten Lösungen müssen Aktivitäten statt bloßer Konzentrationen verwendet werden.
Kolligative Effekte als Messmethode
Molare Masse aus der Gefrierpunktserniedrigung
Wird eine bekannte Masse eines unbekannten Nichtelektrolyten in einer bekannten Lösungsmittelmasse gelöst, liefert ΔTf die Molalität. Daraus lässt sich die Stoffmenge des gelösten Stoffes bestimmen; Masse geteilt durch Stoffmenge ergibt die molare Masse.
Die Methode funktioniert am besten, wenn die Lösung verdünnt bleibt und der gelöste Stoff weder assoziiert, dissoziiert noch mit dem Lösungsmittel reagiert.
Frostschutz ist ein thermodynamischer Kompromiss
Ethylenglykol senkt den Gefrierpunkt und erhöht den Siedepunkt von Wasser und erweitert damit den flüssigen Arbeitsbereich eines Motorkühlmittels. Der Nutzen beruht auf kolligativen Effekten, doch reale Kühlmittelrezepturen hängen zusätzlich von Korrosionsinhibitoren, Viskosität und Wärmeübertragung ab.
Immer mehr gelösten Stoff zuzusetzen ist nicht automatisch besser: Konzentrierte Lösungen weichen von idealen Gleichungen ab und können unerwünschte physikalische Eigenschaften besitzen.
Osmose und Zellen
Zellmembranen sind selektiv permeabel, sodass osmotische Gradienten Wasser bewegen und das Zellvolumen verändern können. Eine isotone Lösung besitzt einen effektiven osmotischen Druck ähnlich dem Zellinneren; hypotone und hypertone Lösungen treiben Wasser in entgegengesetzte Richtungen.
Biologische Membranen sind keine perfekten semipermeablen Membranen; deshalb ist neben einfachen Abschätzungen mit π = iMRT auch die Permeabilität für bestimmte Ionen und gelöste Stoffe wichtig.
Durchgerechnetes Beispiel: Gefrierpunktserniedrigung
Löse 0,100 mol eines Nichtelektrolyten in 0,500 kg Wasser. Die Molalität beträgt 0,200 mol kg⁻¹. Mit Kf(Wasser) = 1,86 K kg mol⁻¹ und i = 1:
ΔTf = 1×1,86×0,200 = 0,372 K. Der vorhergesagte Gefrierpunkt liegt bei etwa −0,372 °C.
Stammte dieselbe ideale Teilchenkonzentration von einem vollständig dissoziierten 1:1-Elektrolyten, läge i nahe 2 und die Erniedrigung wäre ungefähr doppelt so groß. Reale ionische Lösungen weichen mit zunehmenden Ionenwechselwirkungen vom Idealwert ab.
Destillation und Dampfzusammensetzung
Das Raoultsche Gesetz erklärt auch, warum Destillation flüchtige Flüssigkeiten trennen kann. Eine Komponente mit höherem Dampfdruck trägt überproportional zur Dampfphase bei, sodass sich deren Zusammensetzung von der Flüssigphase unterscheidet. Wiederholtes Verdampfen und Kondensieren reichert die flüchtigere Komponente an.
Kolligative Gleichungen für Gefrieren und Sieden sind einfacher, weil der gelöste Stoff meist als nichtflüchtig behandelt wird. Sind beide Komponenten flüchtig, ist eine vollständige Beschreibung des Dampf-Flüssig-Gleichgewichts erforderlich.
Assoziierende Stoffe können i < 1 ergeben
Der van-’t-Hoff-Faktor ist nicht auf Werte über eins beschränkt. Assoziieren Moleküle des gelösten Stoffes, etwa durch Dimerisierung, kann die Zahl unabhängig beweglicher gelöster Teilchen unter die Zahl der zugegebenen Formeleinheiten sinken, sodass der effektive Wert von i kleiner als 1 wird.
Übungen
Teilchenzahl
Welcher Stoff senkt bei gleicher Molalität den Gefrierpunkt idealerweise stärker: Glucose oder NaCl?
Lösung
NaCl, weil es pro Formeleinheit ungefähr in zwei Teilchen dissoziiert.
Molalität
Warum wird bei Berechnungen von ΔT die Molalität gegenüber der Molarität bevorzugt?f
Lösung
Die Molalität verwendet die Lösungsmittelmasse, die im Wesentlichen temperaturunabhängig ist.
Osmose
Was ist osmotischer Druck?
Lösung
Der äußere Druck, der nötig ist, um den Nettostrom des Lösungsmittels durch eine semipermeable Membran zu stoppen.