Proprietà colligative
Le proprietà colligative dipendono soprattutto dal numero di particelle disciolte presenti, non dalla loro identità chimica. Il meccanismo comune è la diminuzione del potenziale chimico del solvente quando vi viene mescolato un soluto.
Abbassamento della pressione di vapore e legge di Raoult
Per una soluzione ideale contenente un soluto non volatile:
Psolvente = xsolventeP°solvente
Poiché xsolvente < 1, la pressione di vapore del solvente è inferiore a quella del liquido puro. Le soluzioni reali possono mostrare deviazioni positive o negative quando le interazioni intermolecolari differiscono molto da quelle di una miscela ideale.
Innalzamento ebullioscopico e abbassamento crioscopico
Una pressione di vapore più bassa significa che la soluzione deve essere riscaldata a una temperatura maggiore prima che la sua pressione di vapore raggiunga quella esterna. Viceversa, la soluzione liquida resta stabile fino a una temperatura più bassa prima di congelare.
ΔTb = iKbm ΔTf = iKfm
m è la molalità e i è il fattore di van ’t Hoff, cioè il numero effettivo di particelle disciolte per unità formula.
Pressione osmotica
π = iMRT
Per soluzioni sufficientemente diluite, la pressione osmotica segue un’equazione analoga a quella dei gas ideali. È particolarmente utile per stimare le masse molari di grandi molecole, perché la pressione può essere misurabile anche a bassa concentrazione.
L’osmosi inversa applica una pressione superiore alla pressione osmotica per spingere il solvente nella direzione opposta; questo principio è alla base della tecnologia di desalinizzazione.
Elettroliti e fattore di van ’t Hoff
Idealmente NaCl produce due ioni e suggerisce i ≈ 2; CaCl₂ suggerisce i ≈ 3. I valori reali possono essere inferiori perché gli ioni interagiscono e non sono sempre particelle indipendenti, soprattutto a concentrazioni elevate.
Per i non elettroliti come il saccarosio, i è vicino a 1 se le molecole non si associano né si dissociano.
Molalità, non molarità, nelle formule di variazione della temperatura
La molalità è il numero di moli di soluto per chilogrammo di solvente. Viene usata perché la massa non cambia con la temperatura, mentre il volume della soluzione sì. Questo rende le espressioni Kbm e Kfm termodinamicamente più pulite delle formule basate sulla molarità.
Le equazioni colligative presuppongono un comportamento diluito o quasi ideale; per le soluzioni concentrate occorrono le attività invece delle semplici concentrazioni.
Usare gli effetti colligativi come misure
Massa molare dall’abbassamento crioscopico
Se una massa nota di un non elettrolita sconosciuto viene sciolta in una massa nota di solvente, ΔTf fornisce la molalità. Dalla molalità si ricavano le moli di soluto e dividendo la massa per le moli si ottiene la massa molare.
Il metodo funziona meglio quando la soluzione rimane diluita e il soluto non si associa, non si dissocia e non reagisce con il solvente.
L’antigelo è un compromesso termodinamico
Il glicole etilenico abbassa il punto di congelamento e innalza il punto di ebollizione dell’acqua, ampliando l’intervallo operativo in fase liquida di un refrigerante per motori. La sua utilità è colligativa, ma una formulazione reale dipende anche da inibitori di corrosione, viscosità e prestazioni di trasferimento del calore.
Aggiungere sempre più soluto non è automaticamente migliore: le soluzioni concentrate si discostano dalle equazioni ideali e possono avere proprietà fisiche indesiderate.
Osmosi e cellule
Le membrane cellulari sono selettivamente permeabili, quindi i gradienti osmotici possono spostare acqua e modificare il volume cellulare. Una soluzione isotonica ha una pressione osmotica effettiva simile a quella dell’interno della cellula; soluzioni ipotoniche e ipertoniche spingono l’acqua in direzioni opposte.
Le membrane biologiche non sono membrane semipermeabili perfette, quindi la permeabilità a specifici ioni e soluti conta insieme alle semplici stime con π = iMRT.
Esempio svolto: abbassamento crioscopico
Sciogli 0,100 mol di un non elettrolita in 0,500 kg di acqua. La molalità è 0,200 mol kg⁻¹. Con Kf(acqua) = 1,86 K kg mol⁻¹ e i = 1:
ΔTf = 1×1,86×0,200 = 0,372 K. Il punto di congelamento previsto è circa −0,372 °C.
Se la stessa concentrazione ideale di particelle provenisse da un elettrolita 1:1 completamente dissociato, i sarebbe vicino a 2 e l’abbassamento sarebbe circa doppio. Le soluzioni ioniche reali si allontanano dal valore ideale all’aumentare delle interazioni ioniche.
Distillazione e composizione del vapore
La legge di Raoult spiega anche perché la distillazione può separare liquidi volatili. Il componente con pressione di vapore maggiore contribuisce in modo sproporzionato al vapore, quindi la composizione del vapore differisce da quella del liquido. Vaporizzazioni e condensazioni ripetute arricchiscono il componente più volatile.
Le equazioni colligative di congelamento ed ebollizione sono più semplici perché di solito considerano il soluto non volatile. Quando entrambi i componenti sono volatili, serve una descrizione completa dell’equilibrio vapore–liquido.
I soluti associanti possono dare i < 1
Il fattore di van ’t Hoff non è limitato a valori superiori a uno. Se le molecole di soluto si associano, per esempio per dimerizzazione, il numero di particelle di soluto che si muovono indipendentemente può diventare inferiore al numero di unità formula aggiunte, rendendo l’i effettivo minore di 1.
Esercizi
Numero di particelle
A parità di molalità, quale sostanza abbassa idealmente di più il punto di congelamento: glucosio o NaCl?
Soluzione
NaCl, perché si dissocia in circa due particelle per unità formula.
Molalità
Perché nei calcoli di ΔT si preferisce la molalità alla molarità?f
Soluzione
La molalità usa la massa del solvente, che è sostanzialmente indipendente dalla temperatura.
Osmosi
Che cos’è la pressione osmotica?
Soluzione
La pressione esterna necessaria per arrestare il flusso netto di solvente attraverso una membrana semipermeabile.