Koligativní vlastnosti
V dostatečně zředěném a téměř ideálním roztoku závisí několik vlastností především na počtu rozpuštěných částic, nikoli na jejich chemické identitě. Právě to znamená „koligativní“; jakmile roztok výrazně neideální, samotný počet částic už nestačí.
Výchozí mechanismus: chemický potenciál rozpouštědla
Přidání netěkavé rozpuštěné látky zmenší molární zlomek rozpouštědla a sníží jeho chemický potenciál. Pro ideální roztok popisuje tlak páry rozpouštědla Raoultův zákon P_solution = x_solvent P°_solvent.
Snížení tlaku páry je společným základem změny bodu varu a tuhnutí. Nejde o to, že sůl „váže teplo“; mění se podmínky rovnováhy chemického potenciálu mezi kapalnou, plynnou a pevnou fází.
Zvýšení bodu varu
Kapalina vře, když její tlak páry dosáhne vnějšího tlaku. Netěkavá rozpuštěná látka tlak páry při stejné teplotě sníží, takže k dosažení vnějšího tlaku je potřeba vyšší teplota.
Pro zředěný roztok platí ΔT_b = iK_bm. K_b je ebulioskopická konstanta rozpouštědla, m molalita a i van ’t Hoffův faktor popisující účinný počet částic vzniklých z jedné vzorcové jednotky.
Snížení bodu tuhnutí
Snížení bodu tuhnutí
Roztok se dostane do rovnováhy s čistou pevnou fází rozpouštědla při nižší teplotě než čisté rozpouštědlo. Ve zředěném přiblížení platí ΔT_f = iK_fm.
Molalita je počet molů rozpuštěné látky na kilogram rozpouštědla. Hmotnost se s teplotou nemění jako objem, proto je molalita přirozenou koncentrací pro vztahy ΔT_b a ΔT_f.
Osmotický tlak patří do stejné rodiny
Pro zředěné roztoky platí π = iMRT. Zde je vhodná molarita M, protože osmotický tlak souvisí s počtem částic na objem roztoku. Molaritu M proto nesmíme zaměnit za molalitu m.
Osmotické měření může být velmi citlivé pro makromolekuly. Známe-li hmotnost vzorku, objem a teplotu, lze z měřeného π odhadnout látkové množství a následně molární hmotnost.
Van ’t Hoffův faktor nemusí být celé číslo
Pro neelektrolyt je i ≈ 1. Ideální NaCl naznačuje i ≈ 2 a CaCl₂ i ≈ 3, ale iontové interakce a iontové páry mohou počet nezávislých částic snížit.
Naopak asociace molekul, například tvorba dimerů, může dát i < 1. Faktor i je tedy účinný parametr pro dané podmínky, nikoli neměnné celé číslo připsané navždy chemickému vzorci.
Kdy jednoduchý model selhává
Vztahy ΔT_b = iK_bm, ΔT_f = iK_fm a π = iMRT předpokládají zředěný nebo téměř ideální roztok. Ve vyšších koncentracích jsou nutné aktivity a přesnější termodynamický popis.
U těkavé rozpuštěné složky je třeba navíc zahrnout její vlastní příspěvek k tlaku páry. Koligativní vztahy jsou silné právě tehdy, když spolu s výpočtem kontrolujeme i jejich předpoklady.
Řešené příklady
1. 0,50 m glukózy ve vodě
Řešení
Pro i = 1 a K_f = 1,86 K·kg/mol: ΔT_f = 1 × 1,86 × 0,50 = 0,93 K.
2. 0,10 m NaCl v ideálním modelu
Řešení
Při i ≈ 2 vychází snížení bodu tuhnutí vody přibližně 0,372 K.
3. Molarita nebo molalita?
Řešení
V rovnicích ΔT_b a ΔT_f používáme molalitu m; v π = iMRT vystupuje molarita M.