Propiedades coligativas
Las propiedades coligativas dependen principalmente del número de partículas disueltas presentes, no de su identidad química. El mecanismo común es la disminución del potencial químico del disolvente cuando se mezcla con un soluto.
Descenso de la presión de vapor y ley de Raoult
Para una disolución ideal que contiene un soluto no volátil:
Pdisolvente = xdisolventeP°disolvente
Como xdisolvente < 1, la presión de vapor del disolvente es menor que la del líquido puro. Las disoluciones reales pueden presentar desviaciones positivas o negativas cuando las interacciones intermoleculares difieren mucho de las de una mezcla ideal.
Elevación del punto de ebullición y descenso del punto de congelación
Una presión de vapor menor implica que la disolución debe calentarse a una temperatura más alta antes de que su presión de vapor alcance la presión externa. A la inversa, la disolución líquida permanece estable hasta una temperatura más baja antes de congelarse.
ΔTb = iKbm ΔTf = iKfm
m es la molalidad e i es el factor de van ’t Hoff, es decir, el número efectivo de partículas disueltas por unidad fórmula.
Presión osmótica
π = iMRT
Para disoluciones suficientemente diluidas, la presión osmótica sigue una ecuación análoga a la de un gas ideal. Es especialmente útil para estimar masas molares de moléculas grandes, porque la presión puede ser medible incluso a baja concentración.
La ósmosis inversa aplica una presión superior a la presión osmótica para forzar al disolvente a desplazarse en sentido contrario; este principio sustenta la tecnología de desalinización.
Electrolitos y factor de van ’t Hoff
Idealmente, NaCl produce dos iones y sugiere i ≈ 2; CaCl₂ sugiere i ≈ 3. Los valores reales pueden ser menores porque los iones interaccionan y no siempre se comportan como partículas independientes, sobre todo a concentraciones elevadas.
Para no electrolitos como la sacarosa, i es cercano a 1 si las moléculas no se asocian ni se disocian.
Molalidad, no molaridad, en las fórmulas de cambio de temperatura
La molalidad es el número de moles de soluto por kilogramo de disolvente. Se utiliza porque la masa no cambia con la temperatura, mientras que el volumen de la disolución sí. Esto hace que las expresiones Kbm y Kfm sean termodinámicamente más limpias que las fórmulas basadas en la molaridad.
Las ecuaciones coligativas suponen un comportamiento diluido o casi ideal; las disoluciones concentradas requieren actividades en lugar de concentraciones directas.
Uso de los efectos coligativos como medidas
Masa molar a partir del descenso crioscópico
Si se disuelve una masa conocida de un no electrolito desconocido en una masa conocida de disolvente, ΔTf permite obtener la molalidad. A partir de ella se calculan los moles de soluto y, al dividir la masa entre los moles, se obtiene la masa molar.
El método funciona mejor cuando la disolución permanece diluida y el soluto no se asocia, no se disocia ni reacciona con el disolvente.
El anticongelante es un compromiso termodinámico
El etilenglicol reduce el punto de congelación y eleva el punto de ebullición del agua, ampliando el intervalo de funcionamiento líquido de un refrigerante de motor. Su utilidad tiene una base coligativa, pero la formulación real de un refrigerante también depende de inhibidores de corrosión, viscosidad y transferencia de calor.
Añadir cada vez más soluto no es automáticamente mejor: las disoluciones concentradas se apartan de las ecuaciones ideales y pueden adquirir propiedades físicas indeseables.
Ósmosis y células
Las membranas celulares son selectivamente permeables, por lo que los gradientes osmóticos pueden desplazar agua y modificar el volumen celular. Una disolución isotónica tiene una presión osmótica efectiva similar a la del interior celular; las disoluciones hipotónicas e hipertónicas impulsan el agua en sentidos opuestos.
Las membranas biológicas no son membranas semipermeables perfectas, por lo que la permeabilidad a iones y solutos concretos importa además de las estimaciones simples con π = iMRT.
Ejemplo resuelto: descenso del punto de congelación
Se disuelven 0,100 mol de un no electrolito en 0,500 kg de agua. La molalidad es 0,200 mol kg⁻¹. Con Kf(agua) = 1,86 K kg mol⁻¹ e i = 1:
ΔTf = 1×1,86×0,200 = 0,372 K. El punto de congelación previsto es aproximadamente −0,372 °C.
Si la misma concentración ideal de partículas procediera de un electrolito 1:1 totalmente disociado, i sería cercano a 2 y el descenso aproximadamente el doble. Las disoluciones iónicas reales se apartan del valor ideal a medida que aumentan las interacciones entre iones.
Destilación y composición del vapor
La ley de Raoult también explica por qué la destilación puede separar líquidos volátiles. El componente con mayor presión de vapor contribuye de forma desproporcionada a la fase vapor, por lo que su composición difiere de la del líquido. La vaporización y condensación repetidas enriquecen el componente más volátil.
Las ecuaciones coligativas de congelación y ebullición son más sencillas porque suelen tratar el soluto como no volátil. Cuando ambos componentes son volátiles, se necesita una descripción completa del equilibrio vapor–líquido.
Los solutos que se asocian pueden dar i menor que 1
El factor de van ’t Hoff no se limita a valores superiores a uno. Si las moléculas de soluto se asocian, por ejemplo mediante dimerización, el número de partículas de soluto que se mueven de forma independiente puede ser menor que el número de unidades fórmula añadidas, de modo que el i efectivo resulte inferior a 1.
Ejercicios
Número de partículas
A la misma molalidad, ¿qué sustancia reduce idealmente más el punto de congelación: glucosa o NaCl?
Solución
NaCl, porque se disocia aproximadamente en dos partículas por unidad fórmula.
Molalidad
¿Por qué se prefiere la molalidad a la molaridad en los cálculos de ΔTf ?
Solución
La molalidad utiliza la masa de disolvente, que es esencialmente independiente de la temperatura.
Ósmosis
¿Qué es la presión osmótica?
Solución
La presión externa necesaria para detener el flujo neto de disolvente a través de una membrana semipermeable.