Właściwości koligatywne
W dostatecznie rozcieńczonym i bliskim ideałowi roztworze kilka własności zależy przede wszystkim od liczby cząstek substancji rozpuszczonej, a nie od ich chemicznej tożsamości. To właśnie sens określenia „koligatywne”; gdy roztwór przestaje być idealny, sama liczba cząstek nie wystarcza.
Punkt wyjścia: potencjał chemiczny rozpuszczalnika
Dodanie nielotnej substancji rozpuszczonej zmniejsza ułamek molowy rozpuszczalnika i obniża jego potencjał chemiczny. Dla idealnego roztworu prężność pary rozpuszczalnika opisuje prawo Raoulta: P_solution = x_solvent P°_solvent.
To obniżenie prężności pary jest wspólnym mechanizmem stojącym za zmianą temperatury wrzenia i krzepnięcia. Nie chodzi o to, że sól „wiąże ciepło”; zmieniają się warunki równowagi chemicznego potencjału między fazami.
Podwyższenie temperatury wrzenia
Ciecz wrze, gdy jej prężność pary osiąga ciśnienie zewnętrzne. Ponieważ obecność nielotnej substancji rozpuszczonej obniża prężność pary w danej temperaturze, do osiągnięcia tego samego ciśnienia potrzebna jest wyższa temperatura.
Dla rozcieńczonego roztworu stosujemy ΔT_b = iK_bm. K_b jest stałą ebulioskopową rozpuszczalnika, m molalnością, a i współczynnikiem van ’t Hoffa opisującym skuteczną liczbę cząstek powstałych z jednej jednostki substancji.
Obniżenie temperatury krzepnięcia
Obniżenie temperatury krzepnięcia
Roztwór osiąga równowagę z czystą fazą stałego rozpuszczalnika przy niższej temperaturze niż sam czysty rozpuszczalnik. W przybliżeniu rozcieńczonym ΔT_f = iK_fm.
Ważna jest molalność, czyli liczba moli substancji na kilogram rozpuszczalnika. Masa nie zmienia się z temperaturą tak jak objętość roztworu, dlatego molalność jest naturalną skalą dla tych dwóch zależności temperaturowych.
Ciśnienie osmotyczne należy do tej samej rodziny
Dla rozcieńczonych roztworów π = iMRT. W tym równaniu wygodna jest molarność M, ponieważ ciśnienie osmotyczne odnosi się do liczby cząstek na objętość roztworu. Trzeba więc odróżniać M od molalności m.
Osmotyczny pomiar bywa bardzo czuły dla makrocząsteczek: nawet małe stężenie molowe może dać mierzalne ciśnienie. Jeśli znamy masę próbki i objętość roztworu, π może posłużyć do wyznaczenia masy molowej.
Współczynnik van ’t Hoffa nie zawsze jest liczbą całkowitą
Dla nieelektrolitu i ≈ 1. W idealnym uproszczeniu NaCl daje i ≈ 2, a CaCl₂ i ≈ 3, lecz w realnych roztworach oddziaływania jonowe i parowanie jonów mogą zmniejszać liczbę niezależnych cząstek.
Z kolei asocjacja cząsteczek, na przykład tworzenie dimerów, może prowadzić do i < 1. Współczynnik i jest więc opisem skutecznej liczby cząstek dla danego zjawiska i warunków, a nie stałą całkowitą przypisaną na zawsze do wzoru chemicznego.
Kiedy prosty model przestaje działać
Równania ΔT_b = iK_bm, ΔT_f = iK_fm i π = iMRT zakładają roztwór rozcieńczony lub bliski ideałowi. Przy większych stężeniach potrzebne są aktywności, współczynniki osmotyczne i dokładniejszy opis równowagi.
Także lotna substancja rozpuszczona wymaga ostrożności, bo obie składowe mogą wnosić wkład do ciśnienia pary. Właściwości koligatywne są potężnym modelem porównawczym, ale ich zakres obowiązywania jest częścią rozwiązania, a nie dodatkiem.
Przykłady rozwiązane
1. 0,50 m glukozy w wodzie
Rozwiązanie
Dla i = 1 i K_f = 1,86 K·kg/mol: ΔT_f = 1 × 1,86 × 0,50 = 0,93 K.
2. 0,10 m NaCl w modelu idealnym
Rozwiązanie
Przy i ≈ 2 przewidywane obniżenie temperatury krzepnięcia wody wynosi około 0,372 K.
3. Molarność czy molalność?
Rozwiązanie
W równaniach ΔT_b i ΔT_f używamy molalności m; w π = iMRT występuje molarność M.