Propietats col·ligatives
Les propietats col·ligatives comparteixen una idea: en dissolucions prou diluïdes, el nombre de partícules de solut modifica el potencial químic del dissolvent. Per això la pressió de vapor, els punts d’ebullició i congelació i la pressió osmòtica es poden relacionar amb la concentració de partícules.
Descens de la pressió de vapor
Per a un solut no volàtil en una dissolució ideal, la llei de Raoult dona Pdissolvent = xdissolventP°. Afegir solut redueix la fracció molar del dissolvent i, per tant, la seva pressió de vapor. No és que les molècules de solut “tapin” mecànicament la superfície: és una conseqüència de l’equilibri químic del dissolvent.
Elevació del punt d’ebullició i depressió del punt de congelació
Per a dissolucions diluïdes, ΔTb = iKbm i ΔTf = iKfm. Les constants K depenen del dissolvent. La molalitat m és mols de solut per quilogram de dissolvent i evita introduir un volum que canvia amb la temperatura.
Pressió osmòtica
La mateixa comptabilitat de partícules apareix a π = iMRT. La pressió osmòtica és una propietat d’equilibri i no una velocitat de flux. En membranes biològiques, la permeabilitat específica dels soluts també importa.
Electròlits, associació i factor de van ’t Hoff
El factor i representa el nombre efectiu de partícules. NaCl ideal suggereix i≈2 i CaCl₂ i≈3, però les interaccions iòniques redueixen sovint els valors reals. Si les molècules s’associen, i fins i tot pot ser inferior a 1. Per tant, i no és una etiqueta fixa de la fórmula química fora del límit ideal.
Mesures i aplicacions
Massa molar a partir de la depressió de congelació
Si es dissol una massa coneguda d’un no-electròlit desconegut en una massa coneguda de dissolvent, ΔTf dona la molalitat. A partir d’aquesta es recuperen els mols de solut i la massa dividida pels mols dona la massa molar. El mètode és més fiable quan la dissolució és diluïda i el solut no s’associa, dissocia ni reacciona amb el dissolvent.
L’anticongelant és un compromís termodinàmic
L’etilenglicol abaixa el punt de congelació i eleva el d’ebullició de l’aigua, ampliant l’interval líquid d’un refrigerant. Però una formulació real també depèn d’inhibidors de corrosió, viscositat i transferència de calor. Afegir indefinidament més solut no és necessàriament millor perquè augmenten les desviacions de l’idealitat.
Osmosi i cèl·lules
Les membranes cel·lulars són selectivament permeables, de manera que gradients osmòtics poden modificar el volum cel·lular. Una dissolució isotònica té una pressió osmòtica efectiva semblant a l’interior de la cèl·lula; medis hipotònics i hipertònics impulsen l’aigua en direccions oposades. Les membranes biològiques, però, no són membranes semipermeables ideals.
Exemple resolt: depressió del punt de congelació
Dissol 0,100 mol d’un no-electròlit en 0,500 kg d’aigua. La molalitat és 0,200 mol kg⁻¹. Amb Kf(aigua)=1,86 K kg mol⁻¹ i i=1: ΔTf=1×1,86×0,200=0,372 K. El punt de congelació predit és aproximadament −0,372 °C.
Destil·lació i composició del vapor
La llei de Raoult també ajuda a entendre per què la destil·lació pot separar líquids volàtils: el component amb pressió de vapor més alta queda enriquit en la fase vapor. Quan tots dos components són volàtils cal descriure l’equilibri vapor–líquid complet; les fórmules simples de ΔT solen assumir un solut no volàtil.
Exercicis
Comptatge de partícules
A la mateixa molalitat, què deprimeix idealment més el punt de congelació: glucosa o NaCl?
Solució
NaCl, perquè un electròlit 1:1 ideal produeix aproximadament el doble de partícules independents (i≈2) que la glucosa (i≈1).
Per què s’utilitza molalitat?
Per què les fórmules de ΔT utilitzen molalitat i no molaritat?
Solució
Perquè la molalitat es basa en la massa del dissolvent, que no canvia amb la temperatura, mentre que el volum de la dissolució i, per tant, la molaritat sí que poden canviar.
Associació
Pot ser i inferior a 1?
Solució
Sí. Si les molècules de solut s’associen (per exemple, dimeritzen), el nombre de partícules independents pot ser menor que el nombre d’unitats de fórmula afegides.