Koligativne lastnosti
V dovolj razredčeni in skoraj idealni raztopini je več lastnosti odvisnih predvsem od števila raztopljenih delcev, ne od njihove kemijske identitete. To pomeni „koligativno“; pri izrazito neidealni raztopini samo štetje delcev ni več dovolj.
Izhodišče: kemijski potencial topila
Dodatek nehlapnega topljenca zmanjša molski delež topila in zniža njegov kemijski potencial. Za idealno raztopino parni tlak topila opisuje Raoultov zakon P_solution = x_solvent P°_solvent.
Znižanje parnega tlaka je skupni mehanizem spremembe vrelišča in zmrzišča. Ne gre za to, da sol „veže toploto“; spremenijo se ravnotežni pogoji kemijskega potenciala med fazami.
Zvišanje vrelišča
Tekočina vre, ko njen parni tlak doseže zunanji tlak. Ker nehlapni topljenec parni tlak pri isti temperaturi zniža, je za dosego istega zunanjega tlaka potrebna višja temperatura.
Za razredčeno raztopino velja ΔT_b = iK_bm. K_b je ebulioskopska konstanta topila, m molalnost in i van ’t Hoffov faktor, ki opisuje učinkovito število delcev.
Znižanje zmrzišča
Znižanje zmrzišča
Raztopina doseže ravnotežje s čisto trdno fazo topila pri nižji temperaturi kot čisto topilo. V razredčenem približku velja ΔT_f = iK_fm.
Molalnost je število molov topljenca na kilogram topila. Masa se s temperaturo ne spreminja kot prostornina, zato je molalnost naravna koncentracijska mera za ΔT_b in ΔT_f.
Osmotski tlak spada v isto družino
Za razredčene raztopine velja π = iMRT. Tukaj uporabljamo molarnost M, saj osmotski tlak povezuje število delcev s prostornino raztopine. Molarnosti M zato ne smemo zamenjati z molalnostjo m.
Osmotsko merjenje je lahko zelo občutljivo pri makromolekulah. Če poznamo maso vzorca, prostornino in temperaturo, lahko iz π ocenimo množino snovi in nato molsko maso.
Van ’t Hoffov faktor ni nujno celo število
Za neelektrolit je i ≈ 1. Idealni NaCl bi dal i ≈ 2, CaCl₂ pa i ≈ 3, vendar ionske interakcije in ionski pari lahko zmanjšajo število neodvisnih delcev.
Asociacija molekul, na primer nastanek dimerov, lahko povzroči i < 1. Faktor i je torej učinkovit parameter za določene pogoje, ne nespremenljivo celo število, za vedno pripisano kemijski formuli.
Kdaj preprosti model odpove
Zveze ΔT_b = iK_bm, ΔT_f = iK_fm in π = iMRT predpostavljajo razredčeno ali skoraj idealno raztopino. Pri večjih koncentracijah potrebujemo aktivnosti in natančnejši termodinamični opis.
Pri hlapnem topljencu moramo upoštevati tudi njegov prispevek k parnemu tlaku. Koligativne enačbe so zanesljive le, če hkrati preverimo njihove predpostavke.
Rešeni primeri
1. 0,50 m glukoze v vodi
Rešitev
Za i = 1 in K_f = 1,86 K·kg/mol: ΔT_f = 1 × 1,86 × 0,50 = 0,93 K.
2. 0,10 m NaCl v idealnem modelu
Rešitev
Pri i ≈ 2 je napovedano znižanje zmrzišča vode približno 0,372 K.
3. Molarnost ali molalnost?
Rešitev
V enačbah ΔT_b in ΔT_f uporabljamo molalnost m; v π = iMRT nastopa molarnost M.