Afinitat electrònica
L’afinitat electrònica planteja una pregunta molt concreta: quin canvi d’energia acompanya l’addició d’un electró a un àtom neutre aïllat en fase gasosa? L’atracció del nucli afavoreix la captura, mentre que l’apantallament, la mida orbital i la repulsió electró–electró s’hi oposen. El balanç genera una tendència periòdica amb desviacions molt informatives.
Definició i patró periòdic
Definició i convenció de signe
El primer procés de captura és X(g) + e⁻ → X⁻(g). Hi ha dues convencions habituals. Algunes taules donen com a valor positiu l’energia alliberada; les taules termoquímiques poden donar ΔH, que és negatiu quan la captura és exotèrmica. En aquestes pàgines, una afinitat electrònica positiva significa energia alliberada en afegir l’electró.
La magnitud correspon a un àtom gasós aïllat. No és l’energia lliure de formar un anió en aigua ni l’energia de construir un cristall iònic. Solvent i xarxa introdueixen termes addicionals.
La tendència general no és monotònica
Al llarg d’un període, l’augment de càrrega nuclear efectiva tendeix a fer més favorable la captura d’un electró, especialment en acostar-se als halògens. Però l’electró afegit també ha de trobar un orbital disponible. Si la captura força un aparellament en una subcapa compacta o obliga a iniciar una capa superior, la repulsió i l’energia orbital poden invertir localment la tendència.
Fluor versus clor
Per això Cl allibera aproximadament 3,6 eV quan captura un electró i F aproximadament 3,3 eV, malgrat que el fluor sigui més petit i estigui més a la dreta. El 2p compacte del F concentra els electrons i augmenta la repulsió. El nitrogen, amb 2p³ semiplè, té una captura molt menys favorable perquè el nou electró ha d’aparellar-se.
D’àtoms aïllats a sòlids iònics
La primera i la segona captura no són equivalents
Un segon electró s’ha d’afegir a un ió ja negatiu: X⁻(g) + e⁻ → X²⁻(g). En fase gasosa aquest pas és sempre energèticament desfavorable perquè l’electró entrant és repel·lit per l’anió.
Tot i això, ions com O²⁻ i S²⁻ poden ser estables en sòlids iònics. La formació de la xarxa cristal·lina proporciona una estabilització electrostàtica molt gran que pot compensar el cost de la segona captura. Per tant, una afinitat electrònica atòmica no decideix per si sola l’estabilitat d’un compost.
Cicles de Born–Haber i balanç energètic
La formació d’un sòlid iònic es pot descompondre en atomització, ionització, captura d’electrons i formació de xarxa. L’afinitat electrònica és només un terme d’aquest balanç. També importen estequiometria, energies d’ionització, energia de xarxa i possibles estructures alternatives.
Mesura i interpretació
Què ens diu — i què no ens diu — aquesta magnitud
Útil per a
Comparar àtoms gasosos que capten un electró; interpretar halògens, tendències i cicles de Born–Haber.
No és suficient per a
Predir tota la reactivitat, el tipus d’enllaç, l’estabilitat aquosa o un estat d’oxidació preferit.
La fotodesconnexió mesura el procés invers
No és fàcil “observar” directament un electró lliure que s’enganxa a un àtom neutre. Una estratègia experimental important és estudiar el procés invers: en la fotodesconnexió, un fotó arrenca l’electró extra d’un anió. El llindar fotònic revela l’energia d’enllaç d’aquest electró i, amb una convenció de signe coherent, l’afinitat de l’àtom neutre.
La fase gasosa és crucial perquè dissolvents i cristalls estabilitzen càrregues. L’afinitat electrònica d’un àtom de clor aïllat no és la mateixa magnitud termodinàmica que la formació de Cl⁻ aquós.
Afinitat electrònica, electronegativitat i potencial redox responen preguntes diferents
L’afinitat electrònica és una energia de captura d’un electró per un àtom gasós. L’electronegativitat descriu com un àtom comparteix densitat electrònica dins d’un enllaç. Un potencial d’elèctrode inclou, a més, solvatació, enllaços moleculars, ions i l’energia lliure de tota una reacció. No s’han de convertir directament entre si.
Escala d’energia
Les afinitats es poden expressar en eV per àtom o en kJ mol⁻¹. 1 eV per partícula correspon aproximadament a 96,5 kJ mol⁻¹. Aquesta equivalència és útil quan es comparen dades espectroscòpiques amb cicles termoquímics.
Llegir el patró sense memoritzar excepcions
Llegir un període sense memoritzar un ziga-zaga
A la tercera període, la captura es fa globalment més favorable des del costat metàl·lic cap al clor, però Mg, P i Ar mostren desviacions lligades a subcapes plenes, semiplenes o a l’inici d’una capa superior. La configuració electrònica explica aquestes desviacions millor que una llista d’excepcions.
Connexió amb ions, oxidació i reducció
L’afinitat electrònica ajuda a entendre per què els halògens formen fàcilment anions −1, però no prediu tota la reactivitat. L’estat d’oxidació observat en una substància és el resultat del balanç energètic de tota la substància, no d’una única propietat atòmica.
Exercicis
F o Cl
Quin allibera més energia en la primera captura electrònica, F o Cl?
Solució
Cl, lleugerament. En F l’orbital 2p és molt compacte i la repulsió entre electrons és més intensa; aquest efecte supera parcialment l’atracció nuclear més forta.
Nitrogen
Per què la primera afinitat electrònica de N és molt menys favorable del que suggeriria una simple tendència cap a la dreta?
Solució
N té la configuració 2p³ semiplena. L’electró afegit ha d’aparellar-se en un orbital p ja ocupat, cosa que introdueix una repulsió addicional.
Oxigen en un cristall
Com pot existir O²⁻ en un sòlid si afegir un segon electró a O⁻(g) és desfavorable?
Solució
Perquè la formació de la xarxa iònica estabilitza fortament les càrregues. L’energia total del cristall pot compensar el cost gasós de la segona captura.