Elektronenaffinität
Die Elektronenaffinität beantwortet eine eng umrissene, aber aufschlussreiche Frage: Welche Energieänderung begleitet die Anlagerung eines Elektrons an ein neutrales Gasphasenatom? Kernanziehung begünstigt die Aufnahme; Abschirmung, Orbitalgröße und Elektron-Elektron-Abstoßung wirken entgegen. Das Zusammenspiel erzeugt einen periodischen Verlauf mit aussagekräftigen Ausnahmen.
Definition und periodischer Verlauf
Definition und Vorzeichenkonvention
Der erste Elektronenanlagerungsprozess lautet:
X(g) + e⁻ → X⁻(g)
Manche Tabellen geben die frei werdende Energie als positiven Wert an; thermochemische Tabellen geben häufig eine Enthalpieänderung ΔH an, die bei exothermer Anlagerung negativ ist. Ein Zahlenwert ist ohne Kenntnis der Vorzeichenkonvention bedeutungslos.
Die Elektronenaffinität wird für ein isoliertes Gasphasenatom. Die Elektronegativität ist etwas anderes: Sie beschreibt die Anziehung von Elektronendichte, wenn ein Atom gebunden ist.
Periodischer Trend und Ausnahmen
Über weite Teile einer Periode macht die steigende effektive Kernladung die Elektronenaufnahme günstiger. Innerhalb einer Gruppe schwächen größere Orbitale und stärkere Abschirmung die Anziehung meist ab.
Atome der Gruppe 2, der Gruppe 15 und Edelgase unterbrechen einen glatten Verlauf, weil ihre Ausgangskonfigurationen besonders stabil sind. Das zusätzliche Elektron muss möglicherweise eine neue Unterschale besetzen oder sich mit einem bereits vorhandenen Elektron paaren.
Fluor gegenüber Chlor
Fluor zieht Bindungselektronen stärker an als Chlor, dennoch besitzt Chlor die günstigere erste Elektronenaffinität. Das zusätzliche Elektron in F gelangt in einen kompakten 2p-Bereich, in dem die Elektron-Elektron-Abstoßung ungewöhnlich stark ist. Der größere 3p-Bereich von Chlor bietet dem neuen Elektron mehr Raum.
Das ist eine wichtige Warnung vor Ein-Faktor-Erklärungen: Stärkere Kernanziehung kann durch stärkere Elektronendrängung kompensiert werden.
Von isolierten Atomen zu ionischen Festkörpern
Erste und zweite Elektronenaufnahme
Ein zweites Elektron muss an ein bereits negativ geladenes Ion angelagert werden:
X⁻(g) + e⁻ → X²⁻(g)
Dieser Gasphasenschritt ist energetisch immer ungünstig, weil das eintreffende Elektron vom negativen Ion abgestoßen wird. O²⁻ und S²⁻ können in ionischen Festkörpern dennoch stabil sein, weil das Kristallgitter eine starke elektrostatische Stabilisierung liefert.
Born-Haber-Kreisprozesse und ionische Festkörper
Die Bildung eines ionischen Festkörpers lässt sich in Atomisierung, Ionisierung, Elektronenaufnahme und Gitterbildung zerlegen. Die Elektronenaffinität ist nur ein Term dieser Energiebilanz.
Eine günstige Elektronenaffinität beweist daher für sich allein nicht, dass eine Verbindung entsteht. Ionisierungsenergien, Gitterenergie, Stöchiometrie und konkurrierende Strukturen tragen alle zur gesamten freien Energiebilanz bei.
Messung und Interpretation
Was die Größe aussagt und was nicht
Nützlich
Vergleich isolierter Atome, die ein Elektron aufnehmen; Erklärung des Halogenverhaltens; Prüfung periodischer Trends; Born-Haber-Kreisprozesse.
Allein nicht ausreichend
Vorhersage vollständiger Reaktivität, Bindungsart, Stabilität in Wasser oder eines bevorzugten Oxidationszustands.
Ionisierungsenergie, Elektronenaffinität und Elektronegativität beruhen auf verwandter Elektronenstruktur, beantworten aber unterschiedliche Fragen.
Wie Elektronenaffinität experimentell bestimmt wird
Die Elektronenaffinität lässt sich nur schwer messen, indem man einfach die Anlagerung eines freien Elektrons an ein neutrales Atom „beobachtet“. Häufig untersucht man deshalb den umgekehrten Prozess: Photodetachment. Licht entfernt ein Elektron aus einem negativen Ion; die Schwellenenergie des Photons zeigt die Bindungsenergie dieses zusätzlichen Elektrons.
Diese Betrachtung des Rückprozesses ist konzeptionell hilfreich. Benötigt X⁻ Energie, um sein zusätzliches Elektron abzugeben, setzt das neutrale Atom X bei der entsprechenden Elektronenaufnahme die zugehörige Energie frei, sofern die Vorzeichenkonvention konsistent behandelt wird.
Gasphasenmessungen sind wichtig, weil Lösungsmittel und Kristalle zusätzliche Stabilisierung liefern. Die Elektronenaffinität eines isolierten Chloratoms ist daher nicht dieselbe thermodynamische Größe wie die freie Energie zur Bildung von Cl⁻ in Wasser.
Zahlen machen die Ausnahmen greifbar
Repräsentative erste Elektronenaffinitäten verdeutlichen die Struktur hinter dem Trend. Chlor setzt ungefähr 3,6 eV bei der Aufnahme eines Elektrons frei, Fluor ungefähr 3,3 eV, während die Aufnahme bei Stickstoff wegen seiner halb gefüllten 2p-Unterschale deutlich ungünstiger ist. Bei Edelgasen ist die Anlagerung ungünstig, weil das neue Elektron eine höhere Schale besetzen muss.
Der Unterschied zwischen F und Cl ist kein Versagen der Periodizität. Er ergibt sich aus Periodizität plus Elektronenabstoßung: Die kompakte Valenzschale von Fluor erhöht sowohl Kernanziehung als auch Elektronendrängung. Der beobachtete Wert ist das Gleichgewicht dieser Effekte.
Die Elektronenaffinität darf auch nicht direkt in ein Redoxpotential umgedeutet werden. Elektrodenpotentiale enthalten Solvatation, das Brechen molekularer Bindungen, Ionenpaarung und weitere Beiträge zur freien Energie. Die atomare Elektronenaffinität ist ein mikroskopischer Beitrag und nicht die gesamte elektrochemische Reaktion.
Energieeinheiten und ein nützlicher Skalenvergleich
Elektronenaffinitäten werden häufig entweder in Elektronenvolt pro Atom oder in Kilojoule pro Mol angegeben. Beide Darstellungen beschreiben dieselbe Energieskala: 1 eV pro Teilchen entspricht etwa 96,5 kJ mol⁻¹. Diese Umrechnung verbindet atomare Messungen mit thermochemischen Rechnungen.
Für Chlor entspricht eine Anlagerungsenergie von etwa 3,6 eV ungefähr 350 kJ mol⁻¹, die pro Mol Atome freigesetzt werden. Das ist chemisch bedeutend, bleibt aber nur ein Term neben Ionisierung, Bindungsbruch, Solvatation und Gitterbildung.
Die Verwendung beider Einheiten verhindert außerdem einen häufigen Fehler: Elektronenaffinität ist eine Energieänderung für einen Elektronenanlagerungsvorgang und keine dimensionslose Bewertung dafür, wie sehr ein Atom Elektronen „haben möchte“.
Elektronenaffinität anwenden
Eine Periode verstehen, ohne einen Zickzackverlauf auswendig zu lernen
Periode 3 zeigt, wie die konkurrierenden Effekte den Verlauf erzeugen. Na besitzt ein 3s-Elektron, daher ist die Aufnahme eines weiteren Elektrons mäßig günstig. Mg hat bereits 3s²; das nächste Elektron muss 3p besetzen, wodurch die Aufnahme deutlich ungünstiger wird. Al beginnt 3p zu füllen und wird wieder günstiger.
Von Si in Richtung Cl begünstigt die steigende effektive Kernladung die Elektronenaufnahme im Allgemeinen, doch P und S zeigen den Einfluss der Besetzung. P besitzt eine halb gefüllte 3p³-Anordnung; das nächste Elektron muss sich paaren. Bei S hat die Paarung bereits begonnen, sodass sich das Gleichgewicht erneut ändert. Cl ist stark begünstigt, weil ein zusätzliches Elektron 3p⁶ vervollständigt.
Ar unterscheidet sich: Seine Valenzschale ist bereits geschlossen. Ein zusätzliches Elektron müsste die nächste Hauptschale besetzen, die deutlich weiter vom Kern entfernt und stark abgeschirmt ist. Der Trend endet daher mit einem abrupten Wechsel statt mit einer glatten Fortsetzung.
Verbindung zu Ionen, Oxidation und Reduktion
Die Elektronenaffinität hilft zu erklären, warum Halogenatome in vielen Reaktionen leicht X⁻-Ionen bilden. Eine chemische Reduktion besteht jedoch selten nur darin, dass ein isoliertes Atom ein freies Elektron einfängt. Reale Reaktionen können Bindungen brechen, Lösungsmittelmoleküle neu anordnen, die Gitterenergie verändern und mehrere Elektronen gleichzeitig einbeziehen.
Diese Unterscheidung ist in der Elektrochemie wichtig. Ein Standardreduktionspotential ist eine Größe der freien Energie für eine vollständige Halbreaktion unter festgelegten Bedingungen. Es lässt sich nicht allein aus der atomaren Elektronenaffinität vorhersagen, obwohl beide widerspiegeln, wie die Elektronenstruktur die Elektronenaufnahme beeinflusst.
Elektronenaffinität sollte als mikroskopischer Baustein verwendet werden: Sie beschreibt das Gasphasenatom. Für die Vorhersage eines realen chemischen Prozesses muss anschließend die übrige thermodynamische Umgebung berücksichtigt werden.
Übungen
F oder Cl?
Welches besitzt die günstigere erste Elektronenaffinität, F oder Cl?
Lösung
Cl. Der kompakte 2p-Bereich von Fluor erzeugt für das eintreffende Elektron eine ungewöhnlich starke Elektron-Elektron-Abstoßung.
Stickstoff
Warum weicht N von einem glatten Trend innerhalb der Periode ab?
Lösung
N besitzt eine halb gefüllte 2p³-Unterschale. Das zusätzliche Elektron muss sich in einem bereits besetzten p-Orbital paaren, wodurch die Abstoßung zunimmt.
Oxid
Wie kann O²⁻ in Kristallen häufig vorkommen, wenn die zweite Elektronenaufnahme in der Gasphase ungünstig ist?
Lösung
Das Ionengitter stabilisiert O²⁻ stark durch die Anziehung zu Kationen und kompensiert damit den ungünstigen Gasphasenschritt.