Afinidad electrónica
La afinidad electrónica plantea una pregunta concreta pero reveladora: ¿qué cambio de energía acompaña a la incorporación de un electrón a un átomo neutro en fase gaseosa? La atracción nuclear favorece la captura; el apantallamiento, el tamaño orbital y la repulsión electrón–electrón se oponen. La competencia entre estos efectos produce un patrón periódico con excepciones significativas.
Definición y patrón periódico
Definición y convención de signo
El primer proceso de captura electrónica es:
X(g) + e⁻ → X⁻(g)
Algunas tablas expresan la energía liberada como un valor positivo; las tablas termoquímicas suelen expresar un cambio de entalpía ΔH negativo para una captura exotérmica. Un valor carece de sentido si no se conoce la convención de signo.
La afinidad electrónica se mide o se deduce para un átomo aislado en fase gaseosa. La electronegatividad es diferente: describe la atracción por la densidad electrónica cuando el átomo está enlazado.
Tendencia periódica y excepciones
En buena parte de un período, el aumento de la carga nuclear efectiva hace más favorable la captura de un electrón. Al descender por un grupo, los orbitales mayores y el mayor apantallamiento suelen debilitar la atracción.
Los átomos del grupo 2, los del grupo 15 y los gases nobles rompen una tendencia suave porque sus configuraciones iniciales de subcapa son especialmente estables. El electrón entrante puede tener que ocupar una subcapa nueva o emparejarse con un electrón ya presente.
Flúor frente a cloro
El flúor atrae los electrones de enlace con más fuerza que el cloro y, sin embargo, el cloro presenta una primera afinidad electrónica más favorable. El electrón añadido al F entra en una región 2p compacta, donde la repulsión electrón–electrón es excepcionalmente intensa. La región 3p, más grande, del cloro ofrece más espacio al nuevo electrón.
Es una advertencia útil frente a las explicaciones de un solo factor: una atracción nuclear mayor puede quedar compensada por un mayor hacinamiento electrónico.
De átomos aislados a sólidos iónicos
Primera y segunda capturas
El segundo electrón debe añadirse a un ion que ya es negativo:
X⁻(g) + e⁻ → X²⁻(g)
Ese paso en fase gaseosa siempre es energéticamente desfavorable porque el electrón entrante es repelido por el ion negativo. Aun así, O²⁻ y S²⁻ pueden ser estables en sólidos iónicos porque la red cristalina proporciona una fuerte estabilización electrostática.
Ciclos de Born–Haber y sólidos iónicos
La formación de un sólido iónico puede descomponerse en atomización, ionización, captura electrónica y formación de la red. La afinidad electrónica es solo uno de los términos de este balance energético.
Por tanto, una afinidad electrónica favorable no demuestra por sí sola que vaya a formarse un compuesto. Las energías de ionización, la energía reticular, la estequiometría y las estructuras competidoras contribuyen al balance total de energía libre.
Medición e interpretación
Qué nos dice y qué no nos dice esta magnitud
Útil
Comparar átomos aislados que aceptan un electrón; explicar el comportamiento de los halógenos; comprobar tendencias periódicas; ciclos de Born–Haber.
Insuficiente por sí sola
Predecir la reactividad completa, el tipo de enlace, la estabilidad en disolución acuosa o un estado de oxidación preferido.
La energía de ionización, la afinidad electrónica y la electronegatividad surgen de una estructura electrónica relacionada, pero responden a preguntas diferentes.
Cómo se obtiene experimentalmente la afinidad electrónica
Es difícil medir la afinidad electrónica simplemente «observando» cómo un electrón libre se une a un átomo neutro. Una vía habitual consiste en estudiar el proceso inverso: fotodesprendimiento. La luz extrae un electrón de un ion negativo y la energía umbral del fotón revela la energía de enlace de ese electrón adicional.
Esta visión mediante el proceso inverso resulta útil conceptualmente. Si X⁻ necesita energía para perder su electrón adicional, el átomo neutro X libera la energía correspondiente cuando ese electrón se une, siempre que la convención de signo se trate de forma coherente.
Las medidas en fase gaseosa importan porque los disolventes y los cristales añaden nuevas estabilizaciones. Por ello, la afinidad electrónica de un átomo de cloro aislado no es la misma magnitud termodinámica que la energía libre de formación de Cl⁻ en agua.
Los números hacen concretas las excepciones
Valores representativos de la primera afinidad electrónica ilustran la estructura que hay detrás de la tendencia. El cloro libera aproximadamente 3,6 eV cuando gana un electrón, y el flúor aproximadamente 3,3 eV, mientras que en el nitrógeno la captura es mucho menos favorable por su subcapa 2p semillena. En los gases nobles es desfavorable porque el nuevo electrón debe entrar en una capa superior.
La diferencia entre F y Cl no es un fallo de la periodicidad. Es la periodicidad combinada con la repulsión electrónica: la capa de valencia compacta del flúor aumenta tanto la atracción nuclear como el hacinamiento. El valor observado es el balance entre esos efectos.
Tampoco debe convertirse directamente la afinidad electrónica en un potencial redox. Los potenciales de electrodo incluyen solvatación, ruptura de enlaces moleculares, asociación iónica y otros términos de energía libre. La afinidad electrónica atómica es una contribución microscópica, no toda la reacción electroquímica.
Unidades de energía y comparación útil de escalas
Las afinidades electrónicas suelen expresarse en electronvoltios por átomo o en kilojulios por mol. Ambas descripciones representan la misma escala de energía: 1 eV por partícula equivale aproximadamente a 96,5 kJ mol⁻¹. Esta conversión ayuda a relacionar las medidas atómicas con los cálculos termoquímicos.
Para el cloro, una energía de captura cercana a 3,6 eV corresponde aproximadamente a 350 kJ mol⁻¹ liberados por mol de átomos. Es suficientemente grande para tener una gran importancia química, pero sigue siendo solo un término entre la ionización, la ruptura de enlaces, la solvatación y la formación de la red.
Usar ambas unidades también evita un error frecuente: la afinidad electrónica es un cambio de energía asociado a un proceso de captura electrónica, no una puntuación adimensional de cuánto «quiere» electrones un átomo.
Uso de la afinidad electrónica
Leer un período sin memorizar un zigzag
El período 3 muestra cómo los efectos competidores construyen el patrón. Na tiene un electrón 3s, por lo que añadir otro es moderadamente favorable. Mg ya posee 3s²; el siguiente electrón debe entrar en 3p, haciendo la captura mucho menos favorable. Al comienza a llenar 3p y vuelve a hacerse más favorable.
Desde Si hacia Cl, el aumento de la carga nuclear efectiva favorece en general la captura, pero P y S muestran el efecto de la ocupación. P tiene una disposición 3p³ semillena; el siguiente electrón debe emparejarse. En S el emparejamiento ya ha comenzado, por lo que el balance vuelve a cambiar. Cl es muy favorable porque añadir un electrón completa 3p⁶.
Ar es distinto: su capa de valencia ya está cerrada. Un electrón adicional tendría que ocupar la siguiente capa principal, mucho más alejada del núcleo y fuertemente apantallada. Por ello, la tendencia termina con un cambio brusco en lugar de continuar suavemente.
Conexión con iones, oxidación y reducción
La afinidad electrónica ayuda a explicar por qué los átomos de halógeno forman con facilidad iones X⁻ en muchas reacciones, pero una reducción química rara vez consiste únicamente en un átomo aislado que captura un electrón libre. Las reacciones reales pueden romper enlaces, reorganizar moléculas de disolvente, cambiar la energía reticular e implicar varios electrones a la vez.
Esta distinción importa en electroquímica. Un potencial estándar de reducción es una magnitud de energía libre correspondiente a una semirreacción completa bajo condiciones especificadas. No puede predecirse únicamente a partir de la afinidad electrónica atómica, aunque ambas reflejan cómo la estructura electrónica influye en la ganancia de electrones.
Utiliza la afinidad electrónica como un componente microscópico: informa sobre el átomo en fase gaseosa. Después hay que añadir el resto del entorno termodinámico antes de predecir un proceso químico real.
Ejercicios
¿F o Cl?
¿Cuál tiene la primera afinidad electrónica más favorable, F o Cl?
Solución
Cl. La región 2p compacta del flúor produce una repulsión electrón–electrón inusualmente intensa para el electrón entrante.
Nitrógeno
¿Por qué N se desvía de una tendencia suave a lo largo del período?
Solución
N tiene una subcapa 2p³ semillena. El electrón añadido debe emparejarse en un orbital p ocupado, aumentando la repulsión.
Óxido
¿Cómo puede ser frecuente O²⁻ en los cristales si la segunda captura electrónica en fase gaseosa es desfavorable?
Solución
La red iónica estabiliza fuertemente O²⁻ mediante las atracciones con los cationes, compensando el paso desfavorable en fase gaseosa.