Elektronaffinitet
Elektronaffinitet stiller et snævert, men afslørende spørgsmål: hvilken energiændring følger med, når et elektron bindes til et neutralt, isoleret gasfase-atom? Kernens tiltrækning favoriserer optagelsen, mens afskærmning, orbitalstørrelse og elektron–elektron-frastødning modarbejder den. Konkurrencen giver et periodisk mønster med meningsfulde afvigelser.
Definition og periodisk mønster
Definition og fortegnskonvention
Den første elektronoptagelse er X(g) + e⁻ → X⁻(g). To fortegnskonventioner bruges. Nogle tabeller angiver den frigivne energi som et positivt tal; termokemiske tabeller angiver ofte en entalpiændring ΔH, som er negativ for en exoterm optagelse. Her betyder en positiv elektronaffinitet, at der frigives energi, når elektronet optages.
Størrelsen gælder et isoleret gasfase-atom. Den er ikke den frie energi for at danne en anion i vand og heller ikke energien ved at bygge et ionisk krystal. Opløsningsmiddel og gitter tilfører andre energibidrag.
Den generelle tendens er ikke monoton
Hen over en periode gør den stigende effektive kerneladning generelt elektronoptagelse mere gunstig, især mod halogenerne. Det nye elektron skal dog også passe ind i en ledig orbitaltilstand. Hvis optagelsen tvinger elektronparring i en kompakt underskal eller kræver en højere skal, kan frastødning og orbitalenergi lokalt vende den enkle tendens.
Fluor versus klor
Derfor frigiver Cl omkring 3,6 eV ved elektronoptagelse og F omkring 3,3 eV, selv om fluor er mindre og ligger længere mod højre. F’s kompakte 2p-skal giver stærkere elektron–elektron-frastødning. Nitrogen med halvfyldt 2p³ har en langt mindre gunstig optagelse, fordi det nye elektron må danne et par.
Fra isolerede atomer til ioniske faste stoffer
Første og anden elektronoptagelse er ikke det samme
Et andet elektron skal tilføjes til en allerede negativ ion: X⁻(g) + e⁻ → X²⁻(g). I gasfasen er dette trin altid energetisk ugunstigt, fordi det indkommende elektron frastødes af anionen.
Alligevel kan ioner som O²⁻ og S²⁻ være stabile i ioniske krystaller. Når krystalgitteret dannes, opstår en stor elektrostatisk stabilisering, som kan opveje den ugunstige anden gasfaseoptagelse. Atomar elektronaffinitet afgør derfor ikke alene, om en forbindelse bliver stabil.
Born–Haber-cykler og energibalance
Dannelsen af et ionisk fast stof kan opdeles i atomisering, ionisering, elektronoptagelse og gitterdannelse. Elektronaffinitet er kun ét led i regnskabet. Ioniseringsenergier, gitterenergi, støkiometri og alternative strukturer bidrager alle til den samlede energibalance.
Måling og fortolkning
Hvad størrelsen fortæller — og ikke fortæller
Nyttig til
At sammenligne gasatomer, der optager ét elektron; forstå halogener, periodiske tendenser og Born–Haber-cykler.
Ikke tilstrækkelig alene til
At forudsige fuld reaktivitet, bindingstype, stabilitet i vand eller et foretrukket oxidationstrin.
Fotodetachment måler den omvendte proces
Det er vanskeligt blot at “se” et frit elektron binde sig til et neutralt atom. En vigtig eksperimentel metode undersøger den omvendte proces: ved fotodetachment fjerner lys det ekstra elektron fra en negativ ion. Tærskelfotonets energi giver bindingsenergien og dermed, når fortegnet håndteres konsistent, affiniteten for det neutrale atom.
Gasfasemålinger er vigtige, fordi opløsningsmidler og krystaller giver ekstra stabilisering af ladning. Elektronaffiniteten for et isoleret chloratom er ikke den samme termodynamiske størrelse som dannelsen af Cl⁻ i vand.
Elektronaffinitet, elektronegativitet og redoxpotentiale svarer på forskellige spørgsmål
Elektronaffinitet er en gasfase-energi for at binde ét elektron til et atom. Elektronegativitet beskriver et atoms tiltrækning på elektrontæthed i en binding. Et elektrodepotentiale omfatter også solvation, molekylære bindinger, ioner og den frie energi for en hel reaktion. De kan ikke omregnes direkte til hinanden.
Energiskala
Elektronaffiniteter angives ofte i eV pr. atom eller kJ mol⁻¹. 1 eV pr. partikel svarer til cirka 96,5 kJ mol⁻¹. Det gør det muligt at sammenligne spektroskopiske og termokemiske data på samme energiskala.
Læs mønstret i stedet for at lære undtagelser udenad
Læs en periode uden at memorere et zigzag
I periode 3 bliver elektronoptagelse overordnet mere gunstig mod chlor, men Mg, P og Ar afviger på grund af fyldte eller halvfyldte underskaller eller fordi en ny skal må påbegyndes. Elektronkonfigurationen forklarer disse punkter bedre end en liste af undtagelser.
Forbindelse til ioner, oxidation og reduktion
Elektronaffinitet hjælper med at forklare, hvorfor halogener let danner −1-anioner, men den forudsiger ikke hele reaktiviteten. Et oxidationstrin i et virkeligt stof bestemmes af energibalancen for hele stoffet, ikke af én atomar egenskab.
Opgaver
F eller Cl
Hvilket atom frigiver mest energi ved den første elektronoptagelse, F eller Cl?
Løsning
Cl, en smule mere. F’s 2p-skal er meget kompakt, så elektron–elektron-frastødningen er stærk og opvejer en del af den stærkere kernetiltrækning.
Nitrogen
Hvorfor er N’s første elektronaffinitet langt mindre gunstig end en simpel tendens mod højre ville antyde?
Løsning
N har en halvfyldt 2p³-underskal. Det ekstra elektron må danne et par i en allerede besat p-orbital og giver ekstra frastødning.
Oxid i et krystal
Hvordan kan O²⁻ være stabil i et fast stof, når den anden gasfaseoptagelse til O⁻ er ugunstig?
Løsning
Dannelsen af iongitteret stabiliserer ladningerne kraftigt. Gitterenergien kan opveje energiomkostningen ved den anden gasfaseoptagelse.