Elektronenaffiniteit
Elektronenaffiniteit stelt een smalle maar veelzeggende vraag: welke energieverandering hoort bij het toevoegen van een elektron aan een neutraal, geïsoleerd gasfase-atoom? De kernattractie bevordert hechting, terwijl afscherming, orbitaalgrootte en elektron-elektronafstoting tegenwerken. De competitie levert een periodiek patroon met betekenisvolle afwijkingen op.
Definitie en periodiek patroon
Definitie en tekenconventie
Het eerste hechtingsproces is X(g) + e⁻ → X⁻(g). Er bestaan twee conventies. Sommige tabellen geven de vrijgekomen energie als positief getal; thermochemische tabellen geven vaak een enthalpieverandering ΔH die negatief is voor een exotherme hechting. Op deze pagina betekent een positieve elektronenaffiniteit dat bij hechting energie vrijkomt.
De grootheid geldt voor een geïsoleerd gasfase-atoom. Het is niet de vrije energie voor vorming van een anion in water en ook niet de energie van kristalvorming. Oplosmiddel en rooster voegen andere energietermen toe.
De algemene trend is niet monotoon
Binnen een periode maakt de stijgende effectieve kernlading elektronenhechting in het algemeen gunstiger, vooral richting de halogenen. Het toegevoegde elektron moet echter ook in een beschikbare orbitaaltoestand passen. Als het paring in een compacte subschil moet veroorzaken of een hogere schil moet beginnen, kunnen afstoting en orbitaalenergie de eenvoudige trend lokaal omkeren.
Fluor versus chloor
Daarom komt bij Cl ongeveer 3,6 eV vrij en bij F ongeveer 3,3 eV, hoewel fluor kleiner is en verder naar rechts staat. De compacte 2p-schil van F geeft sterke elektron-elektronafstoting. Stikstof met halfgevulde 2p³ heeft een veel minder gunstige affiniteit, omdat het extra elektron paring moet veroorzaken.
Van geïsoleerde atomen naar ionische vaste stoffen
Eerste en tweede hechting zijn niet gelijkwaardig
Een tweede elektron moet aan een al negatief ion worden toegevoegd: X⁻(g) + e⁻ → X²⁻(g). In de gasfase is deze stap altijd energetisch ongunstig, omdat het inkomende elektron door het anion wordt afgestoten.
Toch zijn ionen als O²⁻ en S²⁻ stabiel in veel ionische vaste stoffen. De vorming van het kristalrooster geeft een sterke elektrostatische stabilisatie die de ongunstige tweede gasfasehechting kan compenseren. Atomaire elektronenaffiniteit beslist dus niet zelfstandig of een verbinding stabiel is.
Born–Haber-cycli en energiebalans
De vorming van een ionische vaste stof kan worden opgesplitst in atomisatie, ionisatie, elektronenhechting en roostervorming. Elektronenaffiniteit is slechts één term. Ionisatie-energieën, roosterenergie, stoichiometrie en concurrerende structuren dragen allemaal bij aan de totale energiebalans.
Meting en interpretatie
Wat deze grootheid wel en niet vertelt
Nuttig voor
Gasfase-atomen vergelijken die één elektron opnemen; halogenen, periodieke trends en Born–Haber-cycli interpreteren.
Niet voldoende voor
Volledige reactiviteit, bindingstype, stabiliteit in water of een voorkeurs-oxidatietoestand voorspellen.
Fotodetachment meet het omgekeerde proces
Het is lastig om simpelweg te “kijken” hoe een vrij elektron aan een neutraal atoom hecht. Een belangrijke experimentele route bestudeert het omgekeerde proces: bij fotodetachment verwijdert licht het extra elektron uit een negatief ion. De drempelfotonenergie geeft de bindingsenergie van dat elektron en daarmee, bij consistente tekenconventie, de affiniteit van het neutrale atoom.
Gasfasemetingen zijn essentieel omdat oplosmiddelen en kristallen lading extra stabiliseren. De elektronenaffiniteit van een geïsoleerd chlooratoom is niet dezelfde thermodynamische grootheid als de vorming van Cl⁻ in water.
Elektronenaffiniteit, elektronegativiteit en redoxpotentiaal beantwoorden andere vragen
Elektronenaffiniteit is een gasfase-energie voor het opnemen van één elektron door een atoom. Elektronegativiteit beschrijft de aantrekking op elektrondichtheid in een chemische binding. Een elektrodepotentiaal omvat ook solvatatie, moleculaire bindingen, ionen en de vrije energie van een volledige reactie. Rechtstreekse omzetting tussen deze grootheden is niet verantwoord.
Energieschaal
Elektronenaffiniteiten worden vaak gegeven in eV per atoom of kJ mol⁻¹. 1 eV per deeltje is ongeveer 96,5 kJ mol⁻¹. Daardoor kunnen spectroscopische en thermochemische gegevens op dezelfde energieschaal worden vergeleken.
Het patroon lezen zonder uitzonderingen uit het hoofd te leren
Een periode lezen zonder een zigzag uit het hoofd te leren
In periode 3 wordt elektronenopname globaal gunstiger richting chloor, maar Mg, P en Ar wijken af door gevulde of halfgevulde subschillen of doordat een hogere schil moet worden gestart. De elektronenconfiguratie verklaart deze punten beter dan een losse uitzonderingenlijst.
Verband met ionen, oxidatie en reductie
Elektronenaffiniteit helpt begrijpen waarom halogenen gemakkelijk −1-anionen vormen, maar voorspelt niet alle reactiviteit. Een oxidatietoestand in een echte stof volgt uit de energiebalans van de hele stof, niet uit één atomaire grootheid.
Oefeningen
F of Cl
Bij welk atoom komt bij de eerste elektronenhechting meer energie vrij, F of Cl?
Oplossing
Bij Cl, iets meer. De 2p-schil van F is zeer compact, waardoor elektron-elektronafstoting sterk is; dat compenseert een deel van de sterkere kernattractie.
Stikstof
Waarom is de eerste elektronenaffiniteit van N veel minder gunstig dan een eenvoudige trend naar rechts zou voorspellen?
Oplossing
N heeft een halfgevulde 2p³-subschil. Het extra elektron moet paren in een reeds bezette p-orbitaal en veroorzaakt extra afstoting.
Oxide in een kristal
Hoe kan O²⁻ stabiel zijn in een vaste stof als de tweede gasfasehechting aan O⁻ ongunstig is?
Oplossing
De vorming van het ionrooster stabiliseert de ladingen zeer sterk. Die roosterenergie kan de ongunstige tweede gasfasehechting ruimschoots compenseren.