Elektronaffinitet
Elektronaffinitet ställer en smal men avslöjande fråga: vilken energiförändring följer när en elektron binds till en neutral, isolerad gasfasatom? Kärnattraktionen gynnar bindningen, medan skärmning, orbitalstorlek och elektron–elektron-repulsion motverkar den. Konkurrensen ger ett periodiskt mönster med betydelsefulla avvikelser.
Definition och periodiskt mönster
Definition och teckenkonvention
Den första elektronbindningen är X(g) + e⁻ → X⁻(g). Två teckenkonventioner används. Vissa tabeller anger den frigjorda energin som ett positivt värde; termokemiska tabeller anger ofta en entalpiförändring ΔH som är negativ för en exoterm bindning. Här betyder positiv elektronaffinitet att energi frigörs när elektronen binds.
Storheten gäller en isolerad gasfasatom. Den är inte den fria energin för att bilda en anjon i vatten och inte heller energin för att bygga en jonisk kristall. Lösningsmedel och gitter tillför andra energibidrag.
Den allmänna trenden är inte monoton
Över en period gör den ökande effektiva kärnladdningen i allmänhet elektronbindning mer gynnsam, särskilt mot halogenerna. Den nya elektronen måste dock också få plats i ett tillgängligt orbitaltillstånd. Om bindningen tvingar fram parning i ett kompakt underskal eller kräver ett högre skal kan repulsion och orbitalenergi lokalt vända den enkla trenden.
Fluor jämfört med klor
Därför frigör Cl ungefär 3,6 eV vid elektronupptag och F ungefär 3,3 eV, trots att fluor är mindre och ligger längre åt höger. F:s kompakta 2p-skal ger stark elektron–elektron-repulsion. Kväve med halvfylld 2p³ har mycket mindre gynnsam affinitet eftersom den nya elektronen måste paras.
Från isolerade atomer till joniska fasta ämnen
Första och andra elektronupptaget är inte likvärdiga
En andra elektron måste läggas till en redan negativ jon: X⁻(g) + e⁻ → X²⁻(g). I gasfas är detta steg alltid energetiskt ogynnsamt eftersom den inkommande elektronen repelleras av anjonen.
Ändå kan joner som O²⁻ och S²⁻ vara stabila i joniska kristaller. När kristallgittret bildas uppstår en stark elektrostatisk stabilisering som kan kompensera den ogynnsamma andra gasfasbindningen. Atomär elektronaffinitet avgör alltså inte ensam om en förening blir stabil.
Born–Haber-cykler och energibalans
Bildningen av ett joniskt fast ämne kan delas upp i atomisering, jonisering, elektronupptag och gitterbildning. Elektronaffinitet är bara en term i denna energibokföring. Joniseringsenergier, gitterenergi, stökiometri och konkurrerande strukturer bidrar alla till den totala balansen.
Mätning och tolkning
Vad storheten säger — och inte säger
Användbar för
Att jämföra gasatomer som tar upp en elektron; tolka halogener, periodiska trender och Born–Haber-cykler.
Inte tillräcklig ensam för
Att förutsäga full reaktivitet, bindningstyp, vattenstabilitet eller ett föredraget oxidationstal.
Fotodetachment mäter den omvända processen
Det är svårt att helt enkelt “se” en fri elektron binda till en neutral atom. En viktig experimentell väg studerar den omvända processen: vid fotodetachment avlägsnar ljus den extra elektronen från en negativ jon. Tröskelfotonens energi ger bindningsenergin och därmed, med konsekvent teckenkonvention, affiniteten hos den neutrala atomen.
Gasfasmätningar är viktiga eftersom lösningsmedel och kristaller ger ytterligare laddningsstabilisering. Elektronaffiniteten hos en isolerad kloratom är inte samma termodynamiska storhet som bildningen av Cl⁻ i vatten.
Elektronaffinitet, elektronegativitet och redoxpotential besvarar olika frågor
Elektronaffinitet är en gasfasenergi för att binda en elektron till en atom. Elektronegativitet beskriver en bunden atoms attraktion på elektrontäthet. En elektrodpotential omfattar dessutom solvatisering, molekylbindningar, joner och den fria energin för en hel reaktion. Storheterna kan inte omvandlas direkt till varandra.
Energiskala
Elektronaffiniteter anges ofta i eV per atom eller kJ mol⁻¹. 1 eV per partikel motsvarar ungefär 96,5 kJ mol⁻¹. Därmed kan spektroskopiska och termokemiska data jämföras på samma energiskala.
Läs mönstret i stället för att memorera undantag
Läs en period utan att memorera en sicksack
I period 3 blir elektronupptag övergripande mer gynnsamt mot klor, men Mg, P och Ar avviker på grund av fyllda eller halvfyllda underskal eller därför att ett högre skal måste börja fyllas. Elektronkonfigurationen förklarar punkterna bättre än en fristående lista med undantag.
Koppling till joner, oxidation och reduktion
Elektronaffinitet hjälper till att förklara varför halogener lätt bildar −1-anjoner, men förutsäger inte all reaktivitet. Ett oxidationstal i en verklig substans bestäms av energibalansen för hela ämnet, inte av en enda atomär egenskap.
Övningar
F eller Cl
Vilken atom frigör mest energi vid det första elektronupptaget, F eller Cl?
Lösning
Cl, något mer. F:s 2p-skal är mycket kompakt, så elektron–elektron-repulsionen är stark och kompenserar en del av den starkare kärnattraktionen.
Kväve
Varför är N:s första elektronaffinitet mycket mindre gynnsam än en enkel trend åt höger skulle antyda?
Lösning
N har ett halvfyllt 2p³-underskal. Den nya elektronen måste paras i en redan ockuperad p-orbital och ger extra repulsion.
Oxid i en kristall
Hur kan O²⁻ vara stabil i ett fast ämne om det andra gasfasupptaget till O⁻ är ogynnsamt?
Lösning
Bildningen av jongittret stabiliserar laddningarna mycket starkt. Gitterenergin kan kompensera kostnaden för det andra gasfasupptaget.