Afinidade eletrónica
A afinidade eletrónica coloca uma questão específica mas reveladora: que alteração de energia acompanha a adição de um eletrão a um átomo neutro em fase gasosa? A atração nuclear favorece a captura; a blindagem, a dimensão orbital e a repulsão eletrão–eletrão opõem-se. A competição entre estes efeitos produz um padrão periódico com exceções significativas.
Definição e padrão periódico
Definição e convenção de sinal
O primeiro processo de captura eletrónica é:
X(g) + e⁻ → X⁻(g)
Algumas tabelas apresentam a energia libertada como um valor positivo; as tabelas termoquímicas apresentam frequentemente uma variação de entalpia ΔH negativa para uma captura exotérmica. Um valor não tem significado se a convenção de sinal não for conhecida.
A afinidade eletrónica é medida ou inferida para um átomo isolado em fase gasosa. A eletronegatividade é diferente: descreve a atração pela densidade eletrónica quando um átomo está ligado.
Tendência periódica e exceções
Ao longo de grande parte de um período, o aumento da carga nuclear efetiva torna a captura de um eletrão mais favorável. Ao descer num grupo, orbitais maiores e maior blindagem geralmente enfraquecem a atração.
Os átomos do grupo 2, do grupo 15 e os gases nobres interrompem uma tendência suave porque as suas configurações iniciais de subnível são especialmente estáveis. O eletrão que chega pode ter de entrar num novo subnível ou emparelhar com um eletrão já presente.
Flúor versus cloro
O flúor atrai os eletrões de ligação mais fortemente do que o cloro, mas o cloro possui a primeira afinidade eletrónica mais favorável. O eletrão adicionado ao F entra numa região 2p compacta, onde a repulsão eletrão–eletrão é invulgarmente intensa. A região 3p maior do cloro oferece mais espaço ao novo eletrão.
É uma advertência útil contra explicações de um único fator: uma atração nuclear maior pode ser compensada por um maior congestionamento eletrónico.
De átomos isolados a sólidos iónicos
Primeira e segunda capturas
O segundo eletrão tem de ser adicionado a um ião que já é negativo:
X⁻(g) + e⁻ → X²⁻(g)
Esse passo em fase gasosa é sempre energeticamente desfavorável porque o eletrão que chega é repelido pelo ião negativo. O²⁻ e S²⁻ podem, ainda assim, ser estáveis em sólidos iónicos porque a rede cristalina proporciona uma forte estabilização eletrostática.
Ciclos de Born–Haber e sólidos iónicos
A formação de um sólido iónico pode ser decomposta em atomização, ionização, captura eletrónica e formação da rede. A afinidade eletrónica é apenas um termo deste balanço energético.
Uma afinidade eletrónica favorável não prova, por si só, que um composto se formará. As energias de ionização, a energia reticular, a estequiometria e as estruturas concorrentes contribuem para o balanço total de energia livre.
Medição e interpretação
O que esta grandeza diz e o que não diz
Útil
Comparar átomos isolados que aceitam um eletrão; explicar o comportamento dos halogéneos; verificar tendências periódicas; ciclos de Born–Haber.
Não é suficiente por si só
Prever a reatividade completa, o tipo de ligação, a estabilidade em meio aquoso ou um estado de oxidação preferido.
A energia de ionização, a afinidade eletrónica e a eletronegatividade resultam de aspetos relacionados da estrutura eletrónica, mas respondem a perguntas diferentes.
Como a afinidade eletrónica é obtida experimentalmente
É difícil medir a afinidade eletrónica simplesmente «observando» um eletrão livre ligar-se a um átomo neutro. Uma abordagem comum consiste em estudar o processo inverso: fotodesprendimento. A luz remove um eletrão de um ião negativo, e a energia limiar do fotão revela a energia de ligação desse eletrão adicional.
Esta visão pelo processo inverso é útil conceptualmente. Se X⁻ necessita de energia para perder o seu eletrão adicional, o átomo neutro X liberta a energia correspondente quando esse eletrão se liga, desde que a convenção de sinal seja tratada de forma coerente.
As medições em fase gasosa são importantes porque os solventes e os cristais acrescentam novas estabilizações. A afinidade eletrónica de um átomo de cloro isolado não é, portanto, a mesma grandeza termodinâmica que a energia livre para formar Cl⁻ em água.
Os números tornam concretas as exceções
Valores representativos da primeira afinidade eletrónica ilustram a estrutura por trás da tendência. O cloro liberta cerca de 3,6 eV quando ganha um eletrão, o flúor cerca de 3,3 eV, enquanto a captura no azoto é muito menos favorável devido ao seu subnível 2p semipreenchido. Nos gases nobres, a captura é desfavorável porque o novo eletrão tem de entrar numa camada superior.
A diferença entre F e Cl não é uma falha da periodicidade. É periodicidade mais repulsão eletrónica: a camada de valência compacta do flúor aumenta tanto a atração nuclear como o congestionamento. O valor observado resulta do equilíbrio entre esses efeitos.
A afinidade eletrónica também não deve ser convertida diretamente num potencial redox. Os potenciais de elétrodo incluem solvatação, quebra de ligações moleculares, associação iónica e outros termos de energia livre. A afinidade eletrónica atómica é uma contribuição microscópica, não a reação eletroquímica completa.
Unidades de energia e uma comparação útil de escalas
As afinidades eletrónicas são frequentemente expressas em eletrão-volt por átomo ou em quilojoules por mole. As duas descrições representam a mesma escala de energia: 1 eV por partícula corresponde a cerca de 96,5 kJ mol⁻¹. Esta conversão ajuda a relacionar medições atómicas com cálculos termoquímicos.
Para o cloro, uma energia de captura próxima de 3,6 eV corresponde a cerca de 350 kJ mol⁻¹ libertados por mole de átomos. É suficientemente grande para ter forte importância química, mas continua a ser apenas um termo entre ionização, quebra de ligações, solvatação e formação da rede.
Usar ambas as unidades também evita um erro comum: a afinidade eletrónica é uma variação de energia associada a um evento de captura eletrónica, não uma pontuação adimensional de quanto um átomo «quer» eletrões.
Usar a afinidade eletrónica
Ler um período sem memorizar um ziguezague
O período 3 mostra como os efeitos concorrentes constroem o padrão. Na tem um eletrão 3s, pelo que adicionar outro é moderadamente favorável. Mg já possui 3s²; o eletrão seguinte tem de entrar em 3p, tornando a captura muito menos favorável. Al começa a preencher 3p e volta a tornar-se mais favorável.
De Si em direção a Cl, o aumento da carga nuclear efetiva geralmente favorece a captura, mas P e S revelam o efeito da ocupação. P possui uma configuração 3p³ semipreenchida; o eletrão seguinte tem de emparelhar. Em S, o emparelhamento já começou, pelo que o balanço volta a mudar. Cl é fortemente favorável porque a adição de um eletrão completa 3p⁶.
Ar é diferente: a sua camada de valência já está fechada. Um eletrão adicional teria de ocupar a camada principal seguinte, muito mais afastada do núcleo e fortemente blindada. A tendência termina, por isso, com uma mudança brusca em vez de uma continuação suave.
Ligação a iões, oxidação e redução
A afinidade eletrónica ajuda a explicar por que os átomos de halogéneos formam facilmente iões X⁻ em muitas reações, mas uma redução química raramente consiste apenas num átomo isolado a capturar um eletrão livre. Reações reais podem quebrar ligações, reorganizar moléculas de solvente, alterar a energia reticular e envolver vários eletrões simultaneamente.
Esta distinção é importante em eletroquímica. Um potencial padrão de redução é uma grandeza de energia livre para uma semirreação completa em condições especificadas. Não pode ser previsto apenas a partir da afinidade eletrónica atómica, embora ambos reflitam como a estrutura eletrónica influencia a aquisição de eletrões.
Usa a afinidade eletrónica como um bloco microscópico: ela informa sobre o átomo em fase gasosa. Depois, acrescenta o resto do ambiente termodinâmico antes de prever um processo químico real.
Exercícios
F ou Cl?
Qual possui a primeira afinidade eletrónica mais favorável, F ou Cl?
Solução
Cl. A região 2p compacta do flúor cria uma repulsão eletrão–eletrão invulgarmente forte para o eletrão que chega.
Azoto
Porque é que N se desvia de uma tendência suave ao longo do período?
Solução
N possui um subnível 2p³ semipreenchido. O eletrão adicionado tem de emparelhar num orbital p ocupado, aumentando a repulsão.
Óxido
Como pode O²⁻ ser comum em cristais se a segunda captura eletrónica em fase gasosa é desfavorável?
Solução
A rede iónica estabiliza fortemente O²⁻ através das atrações com catiões, compensando o passo desfavorável em fase gasosa.