电子亲和能

定义与周期模式

定义与符号约定

第一电子附着过程是 X(g)+e⁻→X⁻(g)。Mendeleev 在比较电子亲和能时采用“释放的能量为正”的约定；热化学表也常用 ΔH 表示，此时放热附着的 ΔH 为负。引用数值时必须先说明符号约定。

电子亲和能针对孤立气态原子；电负性则描述成键原子对键电子密度的吸引，两者不是同一个量。

周期趋势与例外

同一周期中 Z_eff 总体增大，电子附着通常越来越有利；同一族向下，轨道变大和屏蔽增强往往削弱吸引。第 2 族、第 15 族和稀有气体会偏离平滑趋势，因为新增电子需要进入新亚层或破坏较稳定的占据方式。

F 与 Cl

F 的电负性高于 Cl，但 Cl 的第一电子亲和能更有利。F 新增电子进入非常紧凑的 2p 区域，电子间排斥很强；Cl 的 3p 区域更大，新增电子拥挤较少。强核吸引与强排斥可以同时存在。

从孤立原子到离子晶体

第一次与第二次电子附着

第二次附着是 X⁻(g)+e⁻→X²⁻(g)。因为入射电子受到负离子排斥，这一步在气相中总是不利。然而 O²⁻、S²⁻ 能在离子固体中稳定，因为晶格中与阳离子的强静电作用提供了额外稳定。

Born–Haber 循环与离子固体

离子固体的形成可拆分为原子化、电离、电子附着与晶格形成等步骤。电子亲和能只是总能量账本的一项；即使某原子的电子亲和能很有利，也不能单独证明某种化合物一定形成。

测量与解释

这个量能告诉我们什么、不能告诉我们什么

它适合比较孤立原子接受一个电子的倾向、解释卤素和周期趋势、以及用于 Born–Haber 循环；但不能单独预测完整反应性、键型、水溶液稳定性或首选氧化态。

有用

比较一个电子的气相附着能；连接原子电子结构与热化学步骤。

单独使用不够

真实反应还包含断键、溶剂化、晶格能、离子配对与动力学等因素。

电子亲和能如何实验获得

直接观察自由电子附着并不容易，常研究逆过程“光脱附”：光子从负离子移除电子，阈值光子能给出额外电子的束缚能。处理好符号约定后，逆过程与原子附着时释放的能量相对应。

数值让例外更具体

Cl 获得电子时约释放 3.6 eV，F 约 3.3 eV；N 因 2p³ 半满结构而不利得多，稀有气体则需要把新电子放入更高主壳层。F/Cl 差别不是“周期性失败”，而是核吸引与电子拥挤共同作用的结果。

能量单位与尺度比较

1 eV/粒子 ≈ 96.5 kJ mol⁻¹。因此 Cl 的 3.6 eV 大约对应每摩尔 350 kJ 的释放能量，足以显著影响化学，但仍只是电离、断键、溶剂化与晶格形成中的一个能量项。

如何使用电子亲和能

理解一个周期，而不是背锯齿线

第三周期展示了竞争机制：Na 的 3s¹ 接受电子较有利；Mg 已是 3s²，新电子必须进入 3p，因此明显不利；Al 开始填 3p 后又变有利。Si→Cl 中上升的 Z_eff 总体促进附着，但 P 的 3p³ 半满结构与 S 的配对改变局部模式，Cl 加一电子恰好完成 3p⁶。Ar 闭壳层后，新电子必须进入更高壳层，因此趋势突然改变。

与离子、氧化和还原的联系

电子亲和能帮助理解卤素为何常形成 X⁻，但实际“还原”很少只是孤立原子捕获自由电子。标准还原电势是给定条件下完整半反应的自由能量，包含溶剂化、键重排等项，不能由原子电子亲和能直接预测。

练习

F 还是 Cl？

哪个具有更有利的第一电子亲和能？

氮

N 为什么偏离平滑的跨周期趋势？

氧化物

既然第二次气相电子附着不利，为什么晶体中 O²⁻ 仍很常见？